А. А. Королев, канд. техн. наук

Черниговский государственный технологический университет, г. Чернигов, Украина

ХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
В РЕАКЦИИ С КИСЛОРОДОМ ОКСИРАНОВОГО КОЛЬЦА

Связанный азот входит в состав как органической, так и неорганической материи. Органические азотсодержащие соединения в основном используются в качестве удобрений и являются основой многих промышленных синтезов. В работе исследована реакционная способность ряда азотсодержащих органических соединений с помощью метода дифференциально-термического анализа.

Ключевые слова: амины, оксирановое кольцо, дифференциально-термический анализ.

Пов'язаний азот входить до складу як органічної, так і неорганічної матерії. Органічні азотвмісні сполуки в основному використовуються як добрива і є основою багатьох промислових синтезів. У роботі досліджена реакційна здатність ряду азотвмісних органічних сполук за допомогою методу диференціально-термічного аналізу.

Ключові слова: аміни, оксиранове кільце, диференційно-термічний аналіз.

The constrained nitrogen enters in the complement of both organic and inorganic matter. The organic nitrogenated compounds are mainly used as fertilizers and are basis of many industrial syntheses. Reactionary ability of row of the nitrogenated organic compounds is in-process investigational by means of method of differentially-thermal analysis.

Key words: amines, oxirane ring, differentially-thermal analysis.

Постановка проблемы. Органические азотсодержащие соединения играют важную роль как в промышленных процессах синтеза продуктов и полимеров, так и в биохимии белков, фосфолипидов, ферментов и других биологически важных веществ.

В промышленности реакции аминогруппы используются для получения лекарственных веществ (анальгетики, сульфаниламиды), красителей разных типов, полимеров (полиамиды, полиуретаны), средств защиты растений и др.

В настоящее время активно проводятся работы по модификации лакокрасочных покрытий и полимерных конструкционных материалов с целью улучшения физико-механи­ческих характеристик. Для модификации часто используются различные композиции с аминами для ускорения процесса отверждения, ингибирования коррозии, увеличения термостойкости и других целей. Применяемые в промышленности эпоксидные лакокрасочные материалы обеспечивают покрытия с целым комплексом ценных свойств: высокие физико-механические показатели, хорошая адгезия ко многим поверхностям (металлы, бетон, пластмассы, дерево), стойкость к действию воды, щелочей, солей, радиации, низкая усадка и малая пористость. К их недостаткам стоит отнести их невысокую термостойкость и кислотостойкость. Кроме того, в процессе эксплуатации, в той или иной степени, теряются необходимые эксплуатационные и защитные свойства [1].

Активность аминогруппы влияет на кинетические параметры процесса аминного отверждения эпоксидов для получения защитных покрытий на металлах, бетоне, пластмассе, дереве [2], а также при использовании аминов в синтезе ингибиторов коррозии [3].

Цель работы. Целью работы является сравнительное изучение методом дифференциально-термического анализа свойств ряда промышленных органических аминосоединений с точки зрения их химической активности в реакциях раскрытия оксиранового кольца.

Изложение основного материала. Для оксиранового кольца характерна большая реак­ционная способность. Это объясняется большим напряжением цикла в результате иска­жения валентных углов при замыкании цикла и наличием электроотрицательного атома кислорода, что усиливает неустойчивость цикла [4]. Потому оксирановое кольцо быстро реагирует с аминогруппой с раскрытием цикла и выделением тепла. Оценка активности аминов проводилась по скорости возростания температуры в реакционной среде.

Модельное вещество – фенилглицидиловый эфир, содержащий оксиэтиленовую группу. Взаимодействие с аминами происходит по реакции:

Методом дифференциально-термического анализа [5] при скорости нагревания 3 ⁰К/мин оценивали разность температур в нулевой и рабочей ячейке. По термограммам находили начальную температуру реакции по началу возрастания температуры в рабочей ячейке – Т_н, максимальную температуру – Т_п (температура пика) и температуру окончания реакции – Т_к.

Мольные соотношения фенилглицидилового эфира с аминами составляли 1:0,5. По площади под кривыми рассчитаны тепловые эффекты реакции – Q_p, кДж/моль. Для сравнительной оценки исследуемых веществ использовали условный коэффициент, который рассчитывали по формуле:

где Т_н – температура начала реакции, К; Т_п – температура пика реакции, К.

В таблице представлены экспериментальные данные по алифатическим и ароматическим аминопроизводным.

Таблица

Температурные и расчетные данные кривых ДТА

Первичные амины предельных углеводородов – бутиламин (БА) и гексаметилендиамин (ГМДА) имеют наиболее низкие температуры начала реакции 313 К, 328 К и наиболее высокий К_с. У диэтиламина (ДЭА) и особенно у диметиламина (ДМА) за счет стерических затруднений повышается начальная температура реакции и снижается активность. ГМДА используется в качестве отвердителя жидких эпоксидных смол и в составе композиций ингибиторов коррозии. Известны также ингибирующие комплексы на основе гексаметилентетрамина [6].

Весьма перспективно использование ГМДА в виде солей с карбоновыми кислотами. Соль АГ – это соль адипиновой кислоты и ГМДА (Т_пл = 465÷466 К), белый кристаллический чешуйчатый порошок, устойчивый при длительном хранении, не токсичен. Используется в промышленности в качестве сырья для получения полиамидного волокна анид. Адипиновая кислота применяется в лакокрасочном производстве в качестве отвердителя порошковых эпоксидных красок [7], также в производстве пластификаторов и смазок.

Возможность использования соли АГ в рецептурах порошковых эпоксидных красок представляет научный и практический интерес. Адипиновая кислота начинает реакцию с эпоксидной группой при 416 К, а соль АГ – при 399 К. Кроме того, адипиновая кислота реагирует гораздо медленнее, реакция заканчивается при 487 К [8], а реакция с солью АГ заканчивается при 461 К, что на 27 К ниже по сравнению с адипиновой кислотой. Это позволяет сократить время отверждения покрытия и уменьшить затраты тепла. Кроме того, наличие ГМДА в соли АГ придаст композиции противокоррозионные свойства. Также для порошковых красок соль АГ, как латентный отвердитель, можно использовать в порошковых пленках и различных эпоксидных компаундах.

Сравнив данные ДТА соли АГ и дициандиамида (ДЦДА), наиболее широко применяемого для отверждения порошковых эпоксидных красок [7], видно, что Т_н в реакции с ДЦДА на 34 К выше, чем у соли АГ, соответственно Т_п и Т_к также выше. Использование адипиновой кислоты в виде соли АГ и себациновой кислоты (соль СГ) позволит снизить хрупкость эпоксидных композиций, повысить их эластичность.

Из производных алифатических аминов достаточно высокую противокоррозионную активность проявили также фосфолипиды – фосфотидилэтаноламины (кефалин) и фосфотидилхолины (лецитин). Они имеют активные аминные группировки – -CH₂CH₂NH₂ и -CH₂CH₂N(CH₃)₂. Показано, что эти группировки способствуют созданию активного центра в молекуле фосфолипида [9]. Весьма возможно, что они могут быть активны и в реакциях с оксирановой группировкой.

Группу гуанидинов (6-9) – гуанидин (ГД) и его производные аминогуанидин (АГД), N,N' – дифенилгуанидин (ДГД) и дициандиамид-циангуанидин (ДЦДА) можно разделить по активности на две группы: первая – ГД и ДГД, вторая – АГД и ДЦДА. Если сам ГД имеет Т_п = 404 К и К_с = 6,0, то диарилпроизводное (ДГД) снижает температуру начала реакции до 382 К и повышает активность до 6,3. Во второй группе замена водорода иминогруппы ГД на NH₂ (АГД) приводит к усилению внутреннего сопряжения и повышения Т_н до 421 К (на 17 К) и снижению К_с до 5,5. Еще сильнее влияет на активность гуанидина введение в молекулу цианогруппы (ГМДА), это приводит к снижению К_с до 5,3 и повышению Т_н до 433 К.

Гуанидины являются ингибиторами коррозии металлов и используются в составе различных ингибиторных композиций [3]. Применение их в качестве отвердителей эпоксидных композиций позволит повысить противокоррозионные свойства последних.

Еще два представителя амидов – мочевина (М) и тиомочевина (ТМ) показали весьма невысокую активность, К_с = 5,4 и 5,6 соответственно. Тиомочевина (Т_н = 393 К) имеет длинную растянутую термограмму до Т_к = 453 К с двумя небольшими максимумами. Тиомочевина может вступать в реакцию в двух таутомерных формах и этим можно объяснить наличие двух пиков.

Ароматические амины относятся к числу традиционных отвердителей эпоксидных олигомеров. Выпуск большого числа промышленных диаминов, высокие прочностные и теплофизические характеристики покрытий в сочетании с высокими защитными свойствами обусловливают их широкое промышленное применение. Используются ароматические амины в лакокрасочной промышленности [10], производстве пластических масс, стеклопластиков, компаундов и клеев.

В таблице показана химическая активность ароматических моно- (12-17) и диаминов (18,19).

Анилин (АН) по сравнению с БА гораздо менее активен, Т_н повышается на 55 К, и, соответственно, снижается К_с. Это связано с делокализацией неподеленной пары электронов атома азота в бензольном кольце и снижением основности анилина. Введение в ароматическое кольцо группировок -СН₃ (толуидины), -OH – аминофенолы мало влияет на активность ароматических аминов (Т_н = 380÷389 К). Аминогруппа в α-аминонаф­талине (НАФ) проявляет активность аналогичную толуидинам (о-Т и п-Т).

Некоторые моноамины входят в состав ингибиторов коррозии и могут использоваться для модификации защитных покрытий. На активность аминной группы в ароматическом кольце отрицательно влияет нитрогруппа (о-НА и п-НА) сильно увеличивая начальную температуру, особенно для о-нитроанилина (Т_н=471 К). Они имеют также высокие конечные температуры реакции (470÷500 К) и наиболее низкий К_с в исследуемой группе аминов.

Активность ароматических диаминов выше активности моноаминов (К_с 6,8 и 6,9). Они начинают реакцию на 10÷20 К ранее моноаминов и имеют высокие значения К_с. В качестве отвердителей используются диамины-фенилендиамины (ФДА) и 4,4'диаминодифенилметан (ДМ) [2; 10].

В опубликованной ранее работе [11] исследовалась активность алифатических и ароматических аминокислот. Аминогруппа в алифатических кислотах малоактивна (Т_н=400÷440 К). Аминогруппы в о- и п-аминобензойных кислотах наоборот достаточно активны (Т_н 378 К и 341 К), причем в о-аминобензойной кислоте активность аминогруппы (Т_н=341 К) гораздо выше, чем у анилина (Т_н=381 К). Их условный коэффициенты К_с составляют: 6,8 для п-аминобензойной кислоты и 8,2 для о-аминобензойной кислоты.

Высокую активность проявляют пиперидины (ПП) – гидрированный аналог пиридина (ПР). Большая активность пиперидина объясняется тем, что его молекула плоской структуры приобретает конформацию «кресло», и атом водорода, связанный с атомом азота, становится аксиальным. В связи с этим стерические эффекты незначительны и доступ реагентов к молекуле пиперидина менее затруднен, чем в случае, например, диэтиламина [4]. Пиперидин является сильным основанием, вступает в различные реакции как вторичный амин. Он может использоваться в составе композиций ингибиторов коррозии, также инициировать процессы отверждения в эпоксидных смолах.

Выводы и предложения. Методом дифференциально-термического анализа в реакции с кислородом оксиранового кольца изучена активность ряда алифатических и ароматических аминопроизводных.

Исходя из анализа экспериментальных данных, можно сделать вывод, что практический интерес для дальнейших исследований представляют: алифатические амины (ГМДА и БА) и пиперидин. По отношению к ним, введение в молекулу амина двойной связи или ароматического кольца вызывает снижение активности на 25-30 %, нитрильной группы (ДЦДА) – на 40 %, нитрогруппы в ароматическом кольце – на 40 %.

Для снижения токсичности и повышения экологической безопасности применения аминов желательно использовать соли аминов с ароматическими и алифатическими кислотами. Соль АГ более активна, чем известный отвердитель порошковых красок – ДЦДА, нетоксична, хорошо хранится, многотоннажный промышленный продукт.

Список использованных источников

1. Шигорин В. Г. Направленное модифицирование антикоррозионных эпоксидных композиций / В. Г. Шигорин, Н. И. Фомина, Т. Г. Лапушкина // Защита металлов. – 1992. – Т. 28, № 6. – С. 976-980.

2. Чернин И. З. Эпоксидные полименрые и композиции / И. З. Чернин, Ф. М. Смехов, Ю. В. Жердев. – М. : Химия, 1982. – 232 с.

3. Иванов Е. С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах / Е. С. Иванов. – М. : Металлургия, 1986. – 175 c.

4. Иванский В. И. Химия гетероциклических соединений / В. И. Иванский. – М. : Высш. школа, 1978. – 559 с.

5. Кисингер С. Э. Дифференциальный термический анализ / С. Э. Кисингер, С. В. Ньюмен. // Аналитическая химия полимеров. – М. : Мир, 1966. –Т. 2. – С. 286-340.

6. Медовой О. В. Комплексы на основе гексаметилентетрамина – ингибиторы коррозии для лакокрасочных материалов / О. В. Медовой, С. М. Морозов // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2006. – № 40. – С. 40-41.

7. Яковлев А. Д. Поршковые краски / А. Д. Яковлев. – Л. : Химия, 1987. – 216 с.

8. Пасічніченко І. В. Активність ряду дикарбонових кислот у реакціях оксиранового кільця / І. В. Пасічніченко, В. Р. Корольова // Вісник Чернігівського державного технологічного університету: зб. – Чернігів : ЧДТУ, 2008. – № 34. – С. 202-204.

9. Королев А. А. Состав и противокоррозионные свойства экологически безопасного ингибитора ФЕС / А. А. Королев // Вісник інженерної академії України. – 2012. – № 3-4. – С. 229-232.

10. Шодэ Л. Г. Ускоренное отверждение эпоксидных олигомеров ароматическими аминами / Л. Г. Шодэ, Р. Б. Миренский, М. Ф. Сорокин // Лакокрасочные материалы и их применение. – 1983. – № 5. – С. 36-39.

11. Корольов О. О. Активність нітрогенвмісних корбонових кислот у реакціях оксиранового кільця / О. О. Корольов, В. Р. Корольова, О. І. Сиза // Вісник Чернігівського державного технологічного університету: зб. – Чернігів : ЧДТУ, 2008. – № 36. – С. 115-120.