О.І. Буря, канд. техн. наук

О.Ю. Кузнецова, аспірантка

Дніпропетровський державний аграрний університет, м. Дніпропетровськ, Україна

І.В. Тихонов, канд. техн. наук

ТОВ НВП «Термотекс», м. Митіщі, Росія

О.О. Колбасін, канд. техн. наук

Т.О. Пеліна, студентка

Дніпропетровський державний аграрний університет, м. Дніпропетровськ, Україна

Дослідження термостійкості композитів на основі фенілону та гібридного наповнювача

Досліджено вплив вмісту гібридного наповнювача (волокно Русар-С, фулеренова чернь) на термостійкість композитів на основі ароматичного поліаміду фенілон С-2 із застосуванням математичного моделювання. Знайдено оптимальний склад композиції (Русар-С – 11-15, фулеренова чернь – 1,2-1,6, фенілон С-2 - 83,4-87,8. мас.%), що забезпечує її перевагу над базовим полімером за даним параметром на 25 %.

Вступ

Створення полімерних композитів стало об’єктом особливої уваги в останні тридцать років, так як застосування полімерних матеріалів дозволяє вирішувати багато проблем, пов’язаних зі створенням нової техніки, зниженням матеріалоємності і ваги машин, приладів, механізмів, підвищенням їх надійності і довговічності. При цьому особливо важливо розробити композитні матеріали (КМ), що здатні працювати в екстремальних температурних умовах [1].

Одним з найбільш перспективних напрямків у розвитку полімерних композиційних матеріалів є створення гібридних композитів – матеріалів, що включають три й більше компонентів. Ці матеріали дозволяють вирішувати ряд проблем, які не можуть бути усунені використанням моноармованих композитів. Тому для регулювання властивостей КМ та їх анізотропії по всьому об’єму і в різних зонах деталі, а також для оптимізації конструкції виробу доцільно використовувати принцип поліармування (гібридизації), поєднуючи в матеріалі волокна різної природи, волокна з фольгами, стрічками і дисперсними частинками [2; 3].

Враховуючи вищевикладене, мета роботи полягала в розробці, дослідженні термостійкості і визначенні оптимального складу нових полімерних композиційних матеріалів на основі термостійкого ароматичного поліаміду фенілон С-2 (ФС-2).

Об’єкти і методи дослідження

Фенілон С-2 (ТУ 6-05-226-72) – лінійний гетероциклічний кополімер, що містить в основному ланцюгу макромолекули амідну групу -HNCO-, з’єднану по обидва боки фенільними фрагментами, одержують емульсійною поліконденсацією [4] м-фенілендиаміну із сумішшю дихлорангідридів ізофталевої і терефталевої кислот, взятих у молярному співвідношенні 3:2.

Для покращання характеристик у даний полімер був введений гібридний наповнювач, а саме волокно Русар-С (ТУ 2272-001-18059169-99), що є відрізками арамідних ниток завдовжки 5 мм і фулеренова чернь (ФЧ) – фулеренова сажа, нерозчинний чорний порошок, що залишається після вилучення суміші фулеренів неполярними органічними розчинниками, насипна густина 0,5 г/см^З, вміст фулеренів не більше 0,1 %.

Методика отримання композитів полягала в змішуванні компонентів прескомпозиції в обертальному електромагнітному полі, з подальшою переробкою приготовленої таким чином суміші у вироби методом компресійного пресування при температурі 598 К і тиску 40 МПа.

При дослідженні термостійкості застосовували метод термогравіметричного (ТГ) аналізу з використанням дериватографа Q-1500Д системи Ф.Паулік, Й.Паулік і Л.Ердей фірми МОМ (Угорщина). Дослідження проводили в спеціальних керамічних тиглях на повітрі в інтервалі температур 298-1073 К. Швидкість підйому температури – 10 град/хв, як еталонну речовину використовували Al₂O₃, наважка речовини – 100 мг.

Результати й обговорення

При дослідженні органопластиків задача оптимізації складу гібридного наповнювача вирішувалась шляхом постановки активного експерименту, а саме з використанням ортогонального плану 2-го ступеня 3² [5].

У таблиці 1 наведені основні рівні зміни вмісту двох компонентів при вивченні впливу ФЧ і волокна Русар-С на термостійкість органопластиків.

Таблиця 1

Рівні перемінних в умовному і натуральному масштабах

 

Згідно з прийнятим планом повного факторного експерименту усього було проведено 9 дослідів (N=9) (див. табл. 2), кожний з яких повторювали тричі (k=3) у випадковому порядку для виключення систематичних помилок.

Математичну модель залежностей y = f(х₁, х₂), що розглядаються, передбачалось шукати у вигляді рівняння регресії:

,

де y – величина, що досліджується, x_i – концентрації наповнювачів, b_i та b_ij – коефіцієнти регресії.

Таблиця 2

Схема планування експерименту по вивченню впливу вмісту фулеренової черні та волокна Русар-С на властивості органопластика

 

Для розрахунку коефіцієнтів регресії використовували схему, представлену у таблиці 3, розрахунки проводили на комп’ютері з використанням електронних таблиць пакету OpenOffice.

 

Таблиця 3

Схема розрахунку коефіцієнтів регресії

 

У наведеній схемі х_і′ – скориговані значення рівнів факторів відповідно до вимог ортогональності плану [5], які обчислюються за формулою

.

Коефіцієнти регресії знаходили за формулами

; ; ;

; .

На основі отриманих експериментальних даних розраховували середні значення функції відгуку , де та дисперсії паралельних дослідів . Перевірку однорідності отриманих дисперсій проводили за критерієм Кохрена (G):

.

Розрахункові значення порівнювали з табличними для ступеня свободи f₁ = k-1 і N = 9 для довірчого рівня P=0,95.

Дисперсію відтворення експерименту, з якою пов’язано число ступенів свободи f₂=N(k-1), знаходили згідно з формулою: .

Отримані рівняння перевіряли на адекватність. Для цього оцінювали відхилення значень параметру оптимізації , розраховані за рівняннями від експериментальних для кожного із дослідів експерименту, що дозволило визначити дисперсію адекватності для рівного числа паралельних дослідів за формулою:

,

де B – число коефіцієнтів рівняння. З нею також пов’язане число ступенів свободи f_ад = N – B.

Адекватність рівнянь оцінювали за допомогою критерію Фішера (F):

.

Математична модель вважалася адекватною, якщо значення F було менше ніж табличне, яке шукали для 95 % довірчого рівня.

За основні характеристики термостійкості органопластиків приймали температури, при яких КМ втрачає 5 (Т₅), 10 (Т₁₀) та 20 (Т₂₀) % вихідної маси, які при статистичній обробці результатів досліджень були обрані функціями відгуку (параметрами оптимізації). Результати представлені в таблиці 4.

Таблиця 4

Результати термічних випробувань органопластиків і розрахункові значення
параметрів оптимізації

Примітка: Т₅,Т₁₀, Т₂₀ фенілону С-2 складають 533, 642 і 695К відповідно.

 

Обчислення коефіцієнтів регресії привело до таких рівнянь (в умовних одиницях):

,

,

.

Отримані рівняння перевіряли на адекватність і, як видно із таблиці 5, при рівні значимості 0,05 усі рівняння, що розглядаються, є адекватними. Математичні моделі для наочності і подальшого аналізу були представлені графічно у вигляді поверхонь відгуку, які також були спроектовані на площину у вигляді сукупності ліній рівних значень параметрів оптимізації (рис. 1).

Таблиця 5

Результати статистичного аналізу математичних моделей

З даних, представлених на рис. 1, випливає, що термостійкість збільшується з ростом вмісту волокна Русар-С у всьому дослідженому діапазоні від 7 до 15 мас.%. Що стосується фулеренової черні, то тут концентраційні криві проходять через максимум при її вмісті 1,5 мас.%.

 

У цілому ж найвищі значення термостійкості спостерігаються при наступному складі органопластика, мас.%: фулеренова чернь – 1,2-1,6; Русар-С – 11-15; фенілон
С-2 – 83,4-87,8.

Тому в ході подальших досліджень було проаналізовано характер залежності “втрата маси-температура” саме для цього органопластика у порівнянні з вихідним полімером та композитами, що містять одну із складових гібридного наповнювача (ФЧ, Русар-С).

Контури кривих ТГ аналізу представлені на рис.2, з якого можна бачити, що для всіх матеріалів вони є аналогічними.

Рис.2. ТГ- криві фенілону С-2( 1) і КМ на його основі, що містять, мас.%: фулеренової черні – 1,5 (2); волокна Русар-С – 11 (3); фулеренової черні – 1,5 і волокна Русар-С – 11 (4)

На першому етапі в температурному діапазоні 300-423 К спостерігається поступове зменшення маси (0,4-2,2 %) за рахунок видалення вологи. Потім у тривалому температурному діапазоні (≈ 300 К) маса зразків залишається майже незмінною, після чого починається її інтенсивне зменшення.

З метою вибору оптимальної кінетичної моделі для опису термічної деструкції матеріалів за експериментальними даними, отриманими за допомогою ТГ–аналізу, була розглянута можливість застосування математичних моделей різних гетерогенних процесів [6].

Як відомо, труднощі, що виникають під час оцінки кінетичних параметрів процесів термічного розкладу твердих речовин у заданому температурному інтервалі, пов’язані з великим числом суперечливих даних, на підставі яких отримані кінетичні рівняння, що характеризують різні твердофазні перетворення. Разом з тим, оцінюючи праці учених [6, 7], можна стверджувати про наявність сформованого стереотипу опису твердофазних процесів з вибором в якості критерію оцінки хіміко-технологічного процесу ступеня перетворення a, що визначається за формулою [6]:

a = (Go - G) / (Go - G₁),

де G_o, G, G₁ – початкова, у поточний момент часу і кінцева маси зразка.

Залежність ступеня перетворення від часу можна виразити у формі диференціального рівняння [7]:

da / dt = k f (a ), (1)

де t – час; k – константа швидкості реакції; f(a) – алгебраїчна функція, що описує механізм процесу.

Залежність k від температури описується загальновідомим рівнянням Ареніуса [6]:

k= Z e ^{–Eакт./RT}, (2)

де R – універсальна газова стала, кДж/кг^.К; е – основа натурального логарифма; Z – передекспоненціальний множник; E_акт. – енергія активації, кДж/моль.

З урахуванням залежності (13) рівняння (12) представили у вигляді:

da /dt = Ze^-Eакт./RT f(a ). (3)

Для кінетичного аналізу неізотермічної кривої, одержаної при лінійному нагріванні, існують два математичних методи: інтегральний і диференціальний. У роботі застосовували метод Коатса-Редферна [7] з використанням інтегральних кінетичних рівнянь, що допускає розгляд неізотермічної реакції в нескінченно малому інтервалі часу як ізотермічної. Після інтегрування і логарифмування залежність (4) набуває вигляду:

де ; при n¹1; k’(a )=-ln(1-a ); при n=1, де n – порядок реакції.

Якщо припустити, що залежність [lgk`(a )] - [1/T] лінійна [7], то в цьому випадку її можна використовувати для визначення механізму гетерогенної реакції. Ця залежність, розрахована безпосередньо за експериментальними величинами a і Т, буде лінійною тільки для такої функції k’(a), що відповідає найбільш імовірному процесу, що контролює дійсну швидкість реакції [8].

Визначення можливого механізму і розрахунок кінетичних параметрів процесу термодеструкції досліджуваних речовин здійснювали з використанням інтегральних кінетичних рівнянь різних механізмів гетерогенних процесів (табл. 6).

Таблиця 6