О.И. Сизая, д-р техн. наук

В.Н. Челябиева, канд. техн. наук

Ю.В. Квашук, аспирантка

Черниговский государственный технологический университет, г. Чернигов, Украина

ВЛИЯНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 3,4-ДИХЛОР-(2н)-пиридазин-3-она
на коррозионную стойкость металлических конструкций

Исследована противокоррозионная активность производных 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она в растворах хлоридной и сульфатной кислот. Результатами исследований подтверждено спрогнозированное ранее квантово-химическими расчетами поведение данных соединений как ингибиторов коррозии. Показано, что эффективность ингибиторов в кислых средах определяется величиной электронной плотности на реакционных центрах молекулы, растворимостью ингибиторов, а также зависит от характера кислотной среды.

Постановка проблемы

Один из распространенных способов борьбы с коррозией систем водо- и теплоснабжения предприятий, металлоконструкций в машиностроении, металлургии, нефтепереработке, нефтегазодобыче и других отраслях – защита металлических сооружений и коммуникаций с помощью ингибиторов.

Исследования многих научных коллективов направлены на поиск взаимосвязи между строением химических соединений и наличием у них высокой противокоррозионной активности [1-14]. Установив подобные закономерности, можно существенно сократить время на экспериментальный поиск эффективных ингибиторов коррозии, а также целенаправленно синтезировать вещества с высокой степенью защиты от коррозии.

Анализ последних исследований и публикаций

Анализ публикаций в области поставленной проблемы показал, что органические вещества, содержащие гетероциклы, ароматические системы, азот, серу, кислородсодержащие функциональные группы, могут быть потенциальными ингибиторами коррозии [1-14].

Квантово-химическими расчетами с использованием современных компьютерных программ (МОРАС, Gaussain 03) авторами ряда публикаций [1-5, 8, 11-14] показано, что в кислых средах противокоррозионные свойства связаны с величиной заряда на реакционных центрах исследуемых соединений, а также зависят от характера кислотной среды. В HCl и H₂SO₄ противокоррозионная активность ингибиторов будет отличаться. Это связано с тем, что поверхность корродирующего металла в хлоридной и сульфатной кислоте имеет разный заряд, также отличается механизм коррозионного процесса в этих кислотах [8]. В кислой среде действие многих ингибиторов коррозии связано, также, с образованием на поверхности металла защитных пленок – металлокомплексных соединений [1-3, 5, 8]. Координационная связь «металл-ингибитор», и, следовательно, степень защиты будет тем прочнее, чем выше электронная плотность на реакционно-активных участках молекулы ингибитора.

В нейтральных и щелочных средах прослеживается зависимость противокоррозионной эффективности от величины дипольного момента молекулы (m), характеризующего ее способность к физической адсорбции [8].

Авторами научных публикаций, путем квантово-химического расчета с использованием метода semi-empirical PM 3, спрогнозирована противокоррозионная активность новых синтезированных производных 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она, что требует практического подтверждения [15].

Формулирование цели статьи

Цель работы – оценить степень сходимости прогнозной оценки противокоррозионной активности гетероциклических соединений ряда 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она по результатам квантово-химических расчетов с результатами экспериментальных исследований.

Изложение основного материала

Структурные формулы соединений, исследованных в работе, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Структурные формулы и характеристика исследуемых соединений

 

Состав и строение I-V доказаны спектрами ПМР и данными элементного анализа [15].

Эффективность соединений I-V (1 ммоль/л) как ингибиторов коррозии оценивали на стали Ст3 весовым и стали 20 электрохимическим (потенциостат П-5827М) методами. Коррозионная среда – 0,1н. растворы HCl и H₂SO₄.

Поляризационные кривые (20 мВ/мин) снимали от стационарного потенциала на торцевом электроде из стали 20, впрессованном во фторопластовый кожух. Исследования проводили с применением стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейки с разделенными катодным и анодным пространствами, электрод сравнения – хлорид-серебряный, вспомогательный – платиновый. Потенциал рабочего электрода пересчитывали на стандартную водородную шкалу. По поляризационным кривым определяли токи электрохимической коррозии (I_с), катодного (I_к при Е_к = -0,46 В) и анодного (I_а при Е_а = -0,14 В) парциальных процессов, коэффициенты торможения g_с, g_к, g_а (g = I / I^/, где I, I^/ – ток коррозии без веществ I-V и в их присутствии соответственно) и степень защиты Z_с, Z_к, Z_а, (Z = (1 - 1/g) ´ 100%).

Для весового метода использовали прямоугольные образцы размером 50,3´22,3´3,2 мм. Поверхность образцов последовательно шлифовали на мелкозернистой бумаге марки Р240 – Р1200, промывали в проточной воде и обезжиривали. После экспозиции (24 часа) поверхность образцов освобождали от продуктов коррозии, промывали проточной водой, обезжиривали, высушивали и взвешивали.

Скорость коррозии рассчитывали по формуле: К_m = (m₁ – m₂)/ S·t, где К – скорость коррозии, г/(м²·час); m₁ – масса образца до испытания, г; m₂ – масса образца после испытания, г; S – площадь поверхности образца, м²; t – продолжительность исследования, час.

Эффективность защитного действия ингибиторов коррозии оценивали по степени защиты: Z_m = [(K_m – K¢_m) / K_{m ]}×100%, де K_m, K¢_m – скорость коррозии металла без веществ I-V и в их присутствии, соответственно, г/(м²·час). Коэффициент торможения коррозии (g_m) рассчитывали по формуле: g_m = К_m / K¢_{m .}

Статистическую обработку результатов электрохимических исследований проводили для уровня вероятности 0,95, число измерений n = 3.

Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 2-6 и на рис. 1.

По результатам гравиметрических исследований, как и предполагалось, все исследованные вещества в определенной степени проявляют противокоррозионную активность [15]. Максимальный защитный эффект наблюдается при введении вещества ІІІ – Z_m=82,49%, Z_с=71,86%, что соответствует прогнозам, сделанным на основании квантово-химических расчетов.

Таблица 2

Результаты гравиметрических исследований противокоррозионной активности

веществ I-V (С= 1ммоль/л) в растворе 0,1н HCl (Т=291К)

 

Защитный эффект вещества IV в 3,5 раза ниже, чем у вещества ІІІ, что определяется индукционным эффектом (I) заместителя в бензольном кольце веществ. Так как –I_F > –I_Cl, то реакционный центр (бензольное кольцо) вещества IV будет значительно обеднен электронной плотностью. Это приводит к ухудшению адсорбции IV на поверхности стали, и, как следствие, снижению защитной способности.

Для проведения электрохимических исследований были выбраны наиболее активные в 0,1н HCl соединения (табл. 3, рис. 1).

Таблица 3

Результаты электрохимических исследований противокоррозионной активности веществ ІI, ІІІ, V

(С= 1 ммоль/л) в растворе 0,1н HCl (Т=291К)

 

Полученные данные позволяют сделать вывод, что соединения ІІ и ІІІ – ингибиторы смешанного действия: катодного и анодного. Тогда как вещество V вообще не проявляет противокоррозионной эффективности как ингибитор электрохимической коррозии. Этим, по видимому, объясняется достаточно низкое значение степени защиты от общей коррозии Z_m= 32,04 %.

 

 

1,1^/ –ІІІ; 2,2^/ –II; 3,3^/ – V; 4,4^/ – без добавки

Рис. 1. Поляризационные катодные (1-4) и анодные (1^/-4^/) кривые стали 20 в 0,1н HCl
с добавками исследуемых соединений

 

Увеличение молекулярной массы веществ, как правило, снижает их растворимость из-за стерических затруднений, особенно если в структуре веществ отсутствуют гидрофильные группы. Как и прогнозировалось, растворимость вещества ІІІ уменьшается с увеличением концентрации [15]. В свою очередь, не растворившиеся частички вещества ІІІ оседают на стали, увеличивая гетерогенность поверхности и, тем самым, усиливают электрохимическую коррозию. Например, при увеличении концентрации вещества ІІІ с 1 до 5 ммоль/л наблюдается снижение защитного эффекта Z_m в 2,2 раза (табл. 4).

 

Таблица 4

Результаты исследования зависимости противокоррозионной активности
вещества III от концентрации в 0,1н HCl весовым методом (Т=291К)

 

Вещество V, несмотря на большую молекулярную массу, хорошо растворимо в водных растворах кислот, так как содержит в своей структуре гидрофильные группы -OH и -NO₂. С увеличением концентрации вещества V с 1 до 5 ммоль/л проявляется ингибирующая эффективность при защите от электрохимической коррозии – коэффициент торможения электрохимической коррозии g_с возрастает в 2,3 раза (табл. 5).

 

Таблица 5

Результаты электрохимических исследований зависимости противокоррозионной
активности вещества V от концентрации в 0,1н HCl (Т=298К)

 

В растворе 0,1н H₂SO₄ защитный эффект вещества ІІІ снижается в 5,78 раз по сравнению с раствором 0,1н HCl, а вещества IV и V вообще не проявляют противокоррозионной активности в сульфатной среде (табл. 6).

Таблица 6

Результаты гравиметрических исследований противокоррозионной активности

веществ ІІI-V (С=1ммоль/л) в 0.1н H₂SO₄ (Т=291К)

 

Потенциал нулевого заряда поверхности железа в сульфатном растворе более отрицателен, чем потенциал коррозии [16]. Положительный заряд на атоме N¹ веществ ІІІ – V [15] и обеднение электронной плотностью бензольных колец затрудняет адсорбцию ІІІ – V на поверхности стали из-за возникновения сил электростатического отталкивания с положительно заряженной в серной кислоте поверхностью стали, что и обуславливает низкое значение защитного эффекта или его отсутствие.

Выводы

Экспериментальные исследования подтвердили прогнозы, сделанные по результатам квантово-химических расчетов методом semi-empirical PM, что производные 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она являются ингибиторами коррозии стали в 0,1н HCl. Как и предполагалось, вещество ІІI показало более высокий защитный эффект, по сравнению с другими веществами исследованного ряда. Таким образом, проведение предварительных прогнозных расчетов противокоррозионной активности позволяет отобрать для дальнейших исследований только наиболее эффективные соединения, в результате существенно сокращается время и расход реактивов для проведения экспериментов.

Список использованных источников

1. Зв’язок між будовою гідразонів 2-гідразинобензімідазолу і їх ефективністю як інгібіторів корозії / О. І. Сиза, Л. Д. Косухіна, Л. Ю. Чумакова [та ін.] // Вісник Чернігів. технол. ін-ту. –1996. – № 2. – С. 145-153.

2. Ингибирующее действие бромидов 1,2-диарил-5,6-дигидроимидазо [2,1-в] тиазолия на кислотную коррозию стали / О. И. Сизая, Л. Д. Косухина, В. А. Чумаков, А. М. Демченко // Журнал прикладной химии. – 1996. – Т. 69. – № 9. – С. 1501-1504.

3. Влияние строения производных 2-тиохиназолин-4-она на их противокоррозионную активность / О. И. Сизая, Л. Д. Косухина, Л. Ю. Чумакова, А. Н. Красовский // Защита металлов. – 1999. – Т. 35. – № 2. – С. 225-228.

4. Синтез и антикоррозионные свойства 1-алкиламино-3-(винилоксиэтокси) пропан-2-олов / Б. Ф. Кухарев, В. К. Станкевич, Г. Р. Клименко, Н. А. Лобанова, Е. Н. Ковалюк, А. Н. Баранов // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т. 73. – Вып. 1. – С. 161-165.

5. Сизая О. И. Использование триазинов в противокоррозионной защите стали / О. И. Сизая, А. П. Андрушко // Защита металлов. – 2004. – Т. 40. – № 2. – С. 178-183.

6. Образцов В. Б. Ингибиторы кислотной коррозии стали: проблемы и перспективы / В. Б. Образцов, Ф. И. Данилов // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2004. – № 4. – С. 757-762.

7. Кузнецов Ю. И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов / Ю. И. Кузнецов // Защита металлов. – 2002. – Т. 38. – № 2. – С. 122-131.

8. Гуменюк О. Л. Механізм протикорозійної дії N-, S-вмісних гетероциклічних сполук у кислих, нейтральних та лужних середовищах / О. Л. Гуменюк, О. І. Сиза, О. М. Красовський // Вісник Чернігів. держ. технол. ун-ту. – 2007. – № 30.– С. 91-98.

9. Ингибирование кислотной коррозии стали азотсодержащими органическими соединениями / Е. Ковалюк, Б. Кухарев, М. Маркина, Э. Брагин // Фізико-хімічна механіка метаріалів.– 2008.– Т.2. – Спец. вип. № 7. – С. 573-576.

10. Inhibition effects of methionin and tyrosine on corrosion of iron in HCl solution: electrochemical, ftir and quantum-chemical studu / S. Zor, F. Kandemirli, M. Bingal // Физикохимия поверхности и защита металлов. – 2009. – Т.45, № 1. – С. 50-57.

11. Влияние строения [1,3]тиазино[3,2-a]бензимидазол-4-онов на противокоррозионную защиту стали / В. Н. Челябиева, О. И. Сизая, С. В. Гаценко, О. Л. Гуменюк, А. Н. Есипенко, В. Н. Бри­цун // Физико-химия поверхности и защита металлов. – 2009. – Т. 45. – № 6. – С. 699-702.

12. Ингибирующее и биоцидное действие бромидов полиметиленимидазолиния / И. Н. Курмакова, С. В. Приходько, Н. В. Смыкун, А. П. Третяк // Защита металлов.– 2003. – Т.30. – № 4. – С. 399-402.

13. Многофункциональное действие [1,3]тиазино[3,2-а]бензимидазол-4-онов в противокоррозионной защите стали / В. Н.Челябиева, О. И. Сизая, С. В. Гаценко, А. Н. Есипенко, В. Н. Брицун // Защита металлов. – 2007. – Т. 43. – № 3. – С. 280-284.

14. Попов В. В. О вкладе электронной и стерической составляющей при количественной оценке защитной способности N-аналинпиридиниевых солей с помощью уравнений Тафта / В. В. По­пов, Ю. Г. Скрыпник, С. Н. Лящук // Защита металлов. – 1999. – Т. 29. – № 2. – С. 310-312.

15. Гуменюк О. Л. Прогнозування впливу гербіцидних препаратів на корозійну стійкість металевих споруд і комунікацій / О. Л. Гуменюк, Ю. В. Квашук, В. А. Антоненко // Вісник Чернігів. держ. технол. ун-ту. – 2011. – №. 51. – С. 122-127.

16. Дамаскин Б. Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, В. В. Батраков. – М.: Наука, 1968. – 344 с.