УДК 620.197.3

 

В. І. Воробйова, аспірант

О.Е. Чигиринець, д-р техн. наук

Ю.Ф. Фатєєв, канд. хім. наук

НТУУ «КПІ», м. Київ, Україна

Г.О. Татарченко, д-р техн. наук

Східноукраїнський національний університет ім. В. Даля, м. Луганськ, Україна

ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ ЗАХИСНОЇ ПЛІВКИ НА ПОВЕРХНІ МЕТАЛУ ІЗ ПАРОВОЇ ФАЗИ ЕКСТРАКТУ ШИШОК ХМЕЛЮ

В.И. Воробьева, аспирант

Е.Э. Чигиринец, д-р техн. наук

Ю.Ф. Фатеев, канд. хим. наук

НТУУ «КПИ», г. Киев, Украина

Г.О. Татарченко, д-р техн. наук

Восточноукраинский национальный университет им. В. Даля, г. Луганск, Украина

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛА ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ ЭКСТРАКТА ШИШЕК ХМЕЛЯ

ViktoriiaVorobiova, PhD student

Olena Chyhyrynets, Doctor of Technical Sciences

Yurii Fatieiev, PhD in Chemical Sciences

NTUU «KPI», Kyiv, Ukraine

Halyna Tatarchenko, Doctor of Technical Sciences

Volodymyr Dahl East Ukrainian National University, Luhansk, Ukraine

FEATURES OF FORMATION OF PROTECTIVE FILMS ON THE METAL SURFACE FROM THE VAPOR PHASE OF THE HOP CONES EXTRACT

На підставі даних газової хромато-мас-спектрометрії та ІЧ-спектроскопії досліджено зміну якісного хімічного складу екстракту шишок хмелю в процесі самочинного випаровування. Встановлено, що в першу чергу випаровуються кетони, альдегіди, терпени та їх кисневмісні похідні. Далі відбувається сумісне випаровування флавоноїдів та залишку вищезазначених органічних сполук. З’ясовано залежність між порядком випаровування летких сполук екстракту та захисними властивостями адсорбційної плівки. Визначено, що екстракт шишок хмелю є летким інгібітором корозії змішаного типу, який гальмує як катодну, так і анодну реакції корозійного процесу. Оптимальним та достатнім часом для формування захисної плівки на поверхні металу є попереднє оброблення зразка протягом 48 годин у паровій фазі екстракту рослинної сировини.

Ключові слова: леткий інгібітор, атмосферна корозія, сталь, екстракт шишок хмелю.

На основании данных газовой хромато-масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии исследовано изменение качественного химического состава экстракта шишек хмеля в процессе самопроизвольного испарения. Установлено, что в первую очередь испаряются кетоны, альдегиды, терпены и их кислородсодержащие производные. Далее происходит совместное испарение флавоноидов и остатка вышеуказанных органических соединений. Выяснена зависимость между порядком испарения летучих соединений экстракта и защитными свойствами адсорбционной пленки. Выяснено, что экстракт шишек хмеля является летучим ингибитором коррозии смешанного типа, который тормозит как катодную, так и анодную реакции коррозионного процесса. Оптимальным и достаточным временем для формирования защитной пленки на поверхности металла является предварительная обработка образца в течение 48 часов в паровой фазе экстракта растительного сырья.

Ключевые слова: летучий ингибитор, атмосферная коррозия, сталь, экстракт шишек хмеля.

Based on the data of gas chromatography - mass - spectrometry and IR - spectroscopy studies changes in the chemical composition of high-quality extract of hop cones in the process of spontaneous evaporation. It has been established that mainly evaporate ketones, aldehydes, terpenes and oxygenated derivatives thereof. Further co- evaporation takes place and the remainder of the above flavonoid organic compounds .The last go over into gas-vapour phase phenol and carboxylic acid. The interrelation between the order of evaporation of volatile compounds extract and protective properties of the adsorption films was investigated. Based on the study of the kinetics of the electrode reactions found that the extract of hop cones is a volatile corrosion inhibitor of the mixed type that inhibits both the cathode and the anode reaction of the corrosion process. Optimal and sufficient time to form a protective film on the metal surface is pre- treatment of the sample for 48 hours in a vapour phase feedstock vegetable extract.

Key words: volatile corrosion inhibitor, atmospheric corrosion, steel, extract of hop cones.

Вступ. Нині особливе місце серед інгібіторів атмосферної корозії займають леткі або парофазні (ЛІАК), які, випаровуючись при температурі навколишнього середовища, у вигляді пари досягають металу і, адсорбуючись на його поверхні, забезпечують надійний захист металевого виробу [1]. Актуальним є питання створення нових парофазних інгібіторів атмосферної корозії, що відрізняються не тільки простотою отримання та ефективністю інгібування, але й екологічною безпекою. Тому на сьогодні для створення протикорозійних засобів перспективним є використання рослинної сировини, що вже є джерелом природно синтезованих органічних сполук, які відрізняються не тільки безпечністю, але й щорічною поновлюваністю та низькою собівартістю. Так, авторами було встановлено [2], що джерелом протикорозійно активних органічних сполук для створення ЛІАК може слугувати Хміль звичайний – Humulus lupulus L. Показано, що ізопропанольний екстракт шишок хмелю забезпечує ефективний протикорозійний захист сталі від атмосферної корозії [3].

Загальновизнано [1], що формування адсорбційної плівки з газопарової фази ЛІАК може відбуватися протягом деякого часу. При цьому швидкість процесу формування захисної плівки та її захисні властивості будуть залежати як від хімічної природи складових композиції леткого інгібітора, так і від властивостей поверхні. Оскільки авторами встановлено [2], що газопарова фаза екстракту шишок хмелю має багатокомпонентний склад, то напевно, що й випаровування летких сполук ізопропанольного екстракту буде відбуватись у певній послідовності залежно від фізико-хімічних властивостей його складових сполук. Ймовірно це, у свою чергу, буде позначатися й на захисних властивостях адсорбційної плівки, що формується на поверхні металу, залежно від часу експозиції зразка в паровій фазі екстракту. Тому метою роботи стало визначення компонентів рослинних екстрактів, які вносять основний внесок у формування захисного шару завдяки дослідженню зміни складу екстракту в процесі випаровування його летких сполук та захисних властивостей сформованої плівки на поверхні металу залежно від часу її формування.

Методика експерименту. Для екстрагування хімічно активних речовин з рослинної сировини використали ізопропіловий спирт (співвідношення 1 г сухої маси на 10 мл розчинника). Компонентний склад летких речовин рослинного екстракту вивчали методом хромато-мас-спектрометрії (ГХ-МС) на газовому хроматографі FINIGAN FOCUS з мас-селективним детектором фірми Termo Electronics. Відносний кількісний вміст хімічних компонентів екстракту розраховували методом внутрішньої нормалізації площ піків без коригувальних коефіцієнтів чутливості. Реєстрацію ІЧ-спектрів екстрактів рослинної сировини здійснювали на ІЧ-Фур’є-спектрометрі Jasco FT/IR – 4000. Умови дослідження такі: діапазон реєстрації спектра – 4000 – 400 см–1; роздільна здатність – 4 см–1; кількість сканів – автоматично; швидкість сканування – 1 мм/с; режим сканування – у прохід­ному світлі; детектор – TGS. Для досліджень були взяті свіжоприготовані ізопропа­нольні екстракти та екстракти після витримки протягом 24, 48, 72 та 96 годин на відкритому повітрі за температури 25 °С. Для природного випаровування об'єм екстракту становив 10 мл, площа дзеркала поверхні випаровування – 1см².

Поляризаційні електрохімічні дослідження проводили на установці, що включає потенціостат ПИ-50-1 та програматор ПР-8 у потенціостатичному режимі. Значення потенціалу задавали від стаціонарного потенціалу із заданим кроком в анодну і катодну області. Потенціали вимірювали відносно насиченого сульфатно-закисного електрода порівняння, переводячи потім дані у нормальну водневу шкалу. Дослідження проводили у трьохелектродній електрохімічній комірці з об’ємом робочого розчину 60 мл, що складалась з робочого електрода із сталі Ст 3 циліндричної форми з площею 0,385 см², запресованого у тефлон, електрода порівняння – сульфатно-закисного, а також допоміжного електрода – платинового. Робочий електрод перед обробленням у парі ЛІАК механічно полірували і знежирювали етиловим спиртом. Особливістю цієї роботи було те, що електрохімічні вимірювання проводили не при повному зануренні зразка в об’єм електроліту, а при його розміщенні у поверхневому шарі робочого розчину перпендикулярно до дзеркала поверхні під час занурення приблизно на 1-2 мм (ГОСТ 9.509–89), що дозволяє більш точно змоделювати умови атмосферної корозії металу, що створюються у тонких шарах електроліту. Також слід зазначити, що при вимірюваннях використовувався спеціально виготовлений капіляр для електрода порівняння, що був підведений до робочої поверхні електрода. У роботі досліджували електрохімічну поведінку сталі після формування захисної плівки протягом 24, 48, 96 та 72 годин у присутності однакової кількості інгібітора в замкнутому об’ємі.

Результати досліджень та їх обговорення. Аналіз поляризаційних кривих (рис. 1) показав, що досліджуваний екстракт шишок хмелю є летким інгібітором корозії змішаного типу, що гальмує як катодну, так і анодну реакції корозійного процесу, а оптималь­ним та достатнім часом для формування захисної плівки на поверхні металу є попереднє оброблення зразка протягом 48 годин у паровій фазі екстракту рослинної сировини.

Рис. 1. Анодні (1–5) і катодні поляризаційні криві на сталі Ст3 у розчині 1 н Na2SO4 без (1) і з плівкою, отриманою після формування 24, 48, 72, 96 годин (2–5) у паровій фазі екстракту шишок хмелю

Незалежно від часу оброблення сталі леткий інгібітор в умовах вільної корозії впливає переважно на анодний процес розчинення сталі, незначно зміщуючи стаціонарний потенціал у позитивний бік. Однак під час накладення поляризації сформована попередньо захисна плівка більшою мірою гальмує катодну реакцію корозійного процесу, ніж анодну. Так, після попереднього оброблення зразка екстрактом шишок хмелю протягом 24 годин спостерігається зсув анодної поляризаційної кривої у напрямку більш позитивних потенціалів (рис. 1).

Величина анодної поляризації сталі при і = 0,175 ∙10-4 А/см² становить 0,03 В, а катодної поляризації при тій же щільності струму сягає -0,12 В (рис. 2). На катодній поляризаційній кривій спостерігається зменшення значення густини струму в катодній області в 2,37 рази. Сталь, попередньо оброблена екстрактом шишок хмелю протягом 48 годин, має більш позитивне значення безструмового потенціалу (Е_ст = - 0,430 В), менший струм анодного розчинення. При цьому спостерігається максимальна поляризація електрода та інгібуюча ефективність захисної плівки (рис. 2).

Так, величина анодної поляризації сталі після оброблення леткими сполуками екстракту шишок хмелю становить 0,07 В, а величина катодної поляризації сягає -0,13 В, що свідчить про більше гальмування катодного процесу.

На катодній поляризаційній кривій спостерігається ще більш помітне зменшення значення густини катодного струму (в 3 рази) у порівнянні зі зразком, не обробленим інгібітором (рис. 2, а). З подальшим збільшенням часу оброблення металу до 72 та 96 годин спостерігається незначне зменшення захисних властивостей плівки.

 

а б

Рис. 2. Залежність густини струму для катодної області (ік) (а) та для анодної області (при Е = -0,3В) (іа) (б) і електродної поляризації (ΔЕ) на Ст3 у розчині 1 н Na2SO4 залежно від тривалості оброблення сталі в паровій фазі рослинних екстрактів

Отже, аналіз поляризаційних кривих показує, що залежність фізико-хімічних властивостей плівок, утворених на поверхні сталі протягом різного часу витримки в парі летких компонентах шишок хмелю, має екстремальний характер. Слід зазначити, що оброблення зразків індивідуально в атмосфері ізопропанольного екстракту не приводить до інгібування корозійного процесу.

До того ж авторами [2] в більш ранніх дослідженнях було встановлено, що екстракт шишок хмелю є сумішшю органічних сполук, серед яких домінують флавоноїди, а саме кемпферол (1,1 %) та кверцетин (2,5 %), тимол (12,3 %); а також ментол (7,4 %), карвакрол (3,7 %), ванілін (7,0 %); карбонові та фенолкарбонові кислоти: масляна (1,3 %), валер’янова (4,7 %), лінолева (0,3 %), олеїнова (3,1 %); кетони: ундекан-2-он (5,3 %), 2‑бутанон (4,4 %), 3-гідроксіметил (0,5 %), 2-тридеканон (1,0 %). Тому доцільним було дослідження зміни складу екстракту в процесі випаровування його летких сполук для вивчення особливостей динамічного процесу формування плівки.

Методом газової хромато-мас-спектрометрії (рис. 3) та ІЧ-спектроскопії (табл.) була досліджена зміна складу рідкої фази у часі випаровування свіжоприготовлених ізопропанольних екстрактів шишок хмелю, а також нелеткі залишки, утворені після випаровування екстракту. Для вихідного екстракту шишок хмелю характерні смуги поглинання в області 3000–2800 см^-1, що, вірогідно, свідчить про наявність міжмолекулярного водневого зв’язку.

З аналізу представлених даних також видно, що в екстракті наявні аліфатичні СН₃-і CH₂-групи, про що свідчать смуги поглинання в області 2930-2850 см^-1 (валентні коливання СН₃- й CH₂ -груп) і області 1463-1377 см^-1 (деформаційні коливання). Також на спектрі наявні характерні смуги поглинання в області 900–700 см^-1, які також відносяться до коливань ароматичного заміщення (деформаційні коливання зв’язку С–Н, а також деформаційні коливання 1300–1200 см^-1, які відповідають спиртовим групам).

В області 1400–1250 см^-1 проявляється інтенсивна смуга поглинання, пов’язана з деформаційними коливаннями групи-ОН, що підтверджує наявність в екстракті стероїдів, а саме ситостеролу та кампестеролу, що відносяться до тетрациклічних спиртів, а також підтверджує наявність в екстракті одноненасичених дитерпенових спиртів. Інтенсивне поглинання ν(О–Н) і ν(С–О) в області 1420–1200 см^-1 вказує на наявність карбонових кислот у досліджуваному екстракті. Так само смуги поглинання в області 3550–3200 см^-1 відносяться до пов’язаних валентних коливань спиртів, фенолів та вуглеводів, що свідчить про наявність цих сполук у досліджуваному екстракті і збігається з даними ранніх досліджень газової хромато-мас-спектрометрії [2]. З наведених даних (рис. 3) видно, що після 24 годин самочинного випаровування екстракту якісний склад летких сполук значно відрізняється від вихідного зразка.

Рис. 3. Хроматограма вихідного складу екстракту шишок хмелю (1) та після 24–72 (2–4) годин
самочинного випаровування летких сполук

Таблиця

Віднесення смуг поглинання (см^-1) в ІЧ-спектрах екстрактів шишок хмелю

Смуги поглинання функціональних груп		Екстракт шишок хмелю	Склад після випаровування, годин
						24	48	72	96
nОН- валентні ОН- деформаційні	3650–3590 1450–1250	1388, 1377, 1365, 1299, 1319,1365	1114 1126 1531 1291	1280 1290 1380	1300 1344 1389	1363, 1271
nОН- пов’язані Н зв’язком	3550–3200 2700–2500 (широка)	3314	3306	3292	3292	3299
nС-Н sp3 nОСН3	2975-2810 (сильні)	2927, 2968, 2875	2919 2917 2967	2917 2810 2897	2915, 2936	2900, 2920
 С-Н sp3	1470–1430 (середні) 1380-1370 (сильні)	1463 1377	1484 1370	1420, 1358	1437, 1363	1406 1350
nСНО (2 смуги)	2900–2820 (слабка) 2775–2700 (слабка)	2875	2869 2967 2921	2860	2847	2840
(=СН2) sp2	1420–1410 995–985 915–905	949	949	–	–	940 876
nС=О n(СPh) арени	1750–1600	1609	1597 1738	1600	1772	1698
nС=О	1705–1600	1609	–	–	–	1607
nas (СО) Полуторні	1470–1430	1463	–	–	1491	–