УДК 620.197.3
Е.С. Бондарь, канд. техн. наук
И.Н. Курмакова, канд. хим. наук
А.П. Макей, ассистент
Черниговский национальный педагогический университет имени Т.Г. Шевченко, г. Чернигов, Украина
ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ СОКА ALOE VERA И КОМПОЗИЦИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ ПРИ КОРРОЗИИ МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ
О.С. Бондар, канд. техн. наук
І.М. Курмакова, канд. хім. наук
О.П. Макей, асистент
Чернігівський національний педагогічний університет імені Т.Г. Шевченка, м. Чернігів, Україна
ІНГІБУВАЛЬНА ДІЯ СОКУ Aloe VERA ТА КОМПОЗИЦІЙ НА ЙОГО ОСНОВІ ПРИ КОРОЗІЇ МАЛОВУГЛЕЦЕВОЇ СТАЛІ
Еlena Bondar, PhD in Technical Sciences
Irina Kurmakova, PhD in Chemical Sciences
Аleksandr Makey, assistant
Chernigov National Pedagogical University named after T.G. Shevchenko, Chernigov, Ukraine
INHIBITION ACTION OF ALOE VERA AND COMPOSITIONS ON ITS BASIS under MILD STEEL CORROSION
Исследовано ингибирующее действие сока Aloe Vera при коррозии малоуглеродистой стали в нейтральной (10 % NaCl) и кислых (2М и 5М СН3СООН, 0,1 М HCl,1М H2SO4) средах. Установлено, что в 5М СН3СООН защитный эффект стали Ст3пс составляет до 89 %, а в 1М серной кислоте – до 72 % при концентрации сока Aloe Vera 20 г/л. Предложено синергетическую композицию сока Aloe Vera и производного оксадиазола – 5-метил-[1,3,4]оксадиазол-2-иламина, которая обеспечивает до 85 % защиты в 1М H2SO4. Установлено, что синергетическое действие компонентов композиции обусловлено их влиянием на поверхностную активность ингибитора.
Ключевые слова: сок Aloe Vera, ингибитор, коррозия, синергетическая композиция.
Досліджено інгібувальну дію соку Aloe Vera при корозії маловуглецевої сталі в нейтральному (10 % NaCl) та кислих (2М і 5М СН3СООН, 0,1 М HCl,1М H2SO4) середовищах. Встановлено, що у 5М СН3СООН кислоті ступінь захисту сталі Ст3пс становить до 89%, а у 1М сульфатній кислоті ступінь захисту сталі Ст3пс становить до 72 % при концентрації соку Aloe Vera 20 г/л. Запропоновано синергетичні композицію соку Aloe Vera та похідного оксадіазолу – 5-метил-[1,3,4]оксадіазол-2-іламіну, яка забезпечує захист до 85 %. Встановлено, що синергетична дія компонентів композиції зумовлена їх впливом на поверхневу активність інгібітора.
Ключові слова: сік Aloe Vera, інгібітор, корозія, синергетична композиція.
Investigated inhibition action of juice Aloe Vera of mild steel corrosion in neutral (10 % NaCl) and acid (2М and 5М СН3СООН, 0,1 M HCl, 1М H2SO4) medium. Established that in 5М СН3СООН the protective effect of steel St3ps makes to 89 % and in 1М sulfuric acid up to 72 % at concentration of juice Aloe Vera 20 g/l. The synergetic composition of juice Aloe Vera and 5-methyl-[1,3,4] oxadiazol-2-ylamine which provides to 85 % of protection. Established that synergetic action of components in composition is caused by their influence on superficial activity of inhibitor.
Key words: Aloe Vera juice, inhibitor, corrosion, synergetic composition.
Постановка проблемы. Металлы и их сплавы являются наиболее распространенными конструкционными материалами. Одна из проблем их использования – коррозионное разрушение как результат взаимодействия со средой, в которой они эксплуатируются. Ежегодные потери от коррозии оцениваются в США в 5,5 млрд дол, в Японии – в 9,2 млрд дол. Важность решения этой проблемы определяется такими факторами, как повышение надежности металлоконструкций и уменьшение потерь металла, которые для стали оцениваются от 10 до 20 % ее годового производства [1]. Надежным и эффективным средством защиты металлов от коррозии является применение ингибиторов. В связи с повышением экологических требований к противокоррозионной защите, актуальным является разработка малотоксичных синергетических композиций на основе растительного сырья. Перспективность использования растительного сырья обусловлена тем, что ежегодно в мире перерабатываются тысячи тонн различных культур и образуется огромное количество дешевых отходов.
Анализ последних исследований и публикаций. Ингибиторы на основе растительного сырья (косточковые отходы плодово-ягодных культур, семена растений, горчичное масло, экстракты) предложены в работах Е.Э. Чигиринец [2], О.И. Сизой [3], E.E. Oguzie [4], P.B. Raja [5].
Эффективность в противокоррозионной защите установлена для экстрактов таких растений как Rauvolfia serpentina [5], Flacourti jangomas [6], Piper nigrum [7], Nyctanthes arbortristis [8], Eclipta alba [9], Azadirachta indica [4], Sida rhombifolia L [10], Medicago Sative [11], Cyamopsis tetragonaloba [12], листья хны [14] и др.
Анализ публикаций показывает интерес к исследованию противокоррозионных свойств Aloe Vera [14–17]. Показано, что водный экстракт листьев Aloe Vera обеспечивает до 88 % защиты при коррозии алюминия в 0,5M HCl при 30 °С [14], до 80 % при коррозии цинка в 2 М HCl [15] и до 71 % при коррозии меди в 2 М HCl [16]. Исследования экстракта Aloe Vera на углеродистой стали проведено авторами [17] в морской воде, и выявлено высокий защитный эффект – до 98 % при использовании 4 мл экстракта на 100 мл коррозионной среды. При этом данных исследования ингибиторов на основе Aloe Vera для защиты малоуглеродистой стали в кислых средах в доступных нам источниках не найдено.
Формулирование целей статьи. Цель работы – оценить ингибирующее действие сока Aloe Vera при коррозии стали Ст3пс в кислых и нейтральной средах и разработать синергетическую композицию на его основе.
Изложение основного материала исследований. Сок Aloe Vera получали механическим выдавливанием из листьев растения. Согласно [18] в его состав входят органические кислоты (яблочная, лимонная, изолимонная, фумаровая, малоновая, щавелевая) – 4,92 мг/мл; аминокислоты (аспарагин, аланин, глутамин, лейцин, орнитин, фенилаланин, пролин, серин, триптофан, валин) – 0,36 мг/мл; углеводы (глюкоза и сахароза) – 11,62 мг/мл; пироновые соединения – 1,05 мг/мл. Содержание сухих веществ составляет 2,4 %.
В качестве потенциальных синергистов исследовали 5-замещенные-2-амино-1,3,4-оксадиазолы, полученные при взаимодействии соответствующего гидразида карбоновой кислоты и бромциана [19]. Структура полученных соединений подтверждена методом ПМР-спектрометрии (DPX-400, растворитель ДМСО-d6, внутренний стандарт ТМС).
Эффективные заряды на атомах молекул производных оксадиазола и их энергетические характеристики рассчитывали с помощью компьютерной программы Hyperchem 7.0. (Hypercube, Inc.) по методу PM 3.
Эффективность ингибиторов оценивали гравиметрическим методом [20] с использованием пластин малоуглеродистой стали Ст3пс (площадь поверхности 12 см2). Рассчитывали скорость коррозии без и в присутствии ингибитора (Кm = Δm/(S⋅τ), где Δm – потеря массы образца, г; S – площадь образца, м2; τ – время, час), глубинный показатель (П = Кm⋅8,76⋅10-3/7,86, мм/год; где 7,86 – плотность стали г/см3), коэффициент торможения коррозии (γ = Кm / Кm/, где Кm, Кm/ – скорость коррозии без и в присутствии ингибитора), степень защиты (Z = 1 - 1/ γ).
В качестве коррозионных сред использовали кислотные (2М СH3COOH, 5М СH3COOH, 1M H2SO4 и 0,1М НСІ) и нейтральный (10 % NaCl) водные растворы. Время испытаний – 24 часа, температура – 20 °С. Концентрация ингибиторов 1–20 г/л. Статистическую обработку результатов при определении скорости коррозии проводили для уровня вероятности 0,95 при числе измерений n = 5. Относительная ошибка не превышает 10 %.
Поверхностную активность ингибиторов оценивали по величине краевого угла смачивания поверхности (θ), который определяли по фотографиям капель растворов, полученных с использованием микроскопа.
Ингибирующие композиции сока Aloe Vera с производными оксадиазола готовили путем смешивания компонентов. Коэффициент синергизма рассчитывали по формуле γсин = γ комп / (γ1 + γ2 - 1), γ1, γ2 – коэффициенты торможения компонентов композиции при соответствующих концентрациях.
Исследование влияния сока Aloe Verа на коррозию стали Ст3пс показало, что он проявляет противокоррозионную активность в нейтральной и кислых средах (табл. 1). Большая степень защиты обеспечивается в растворах уксусной и серной кислот, в которых поверхность стали заряжена положительно [21]. Причем с уменьшением рН, что показано на примере уксусной кислоты, ингибирующее действие возрастает.
Таблица 1
Показатели коррозии стали Ст3пс в нейтральной и кислых средах (С = 20 г/л)
|
Коррозионная среда |
рН |
П, мм/год |
Кm, г/(м2⋅час) |
γ |
Z % |
|
10 % NaCl |
7,0 |
0,20 |
0,18 |
- |
- |
|
10 % NaCl + Aloe Verа |
7,0 |
0,16 |
0,14 |
1,28 |
21,9 |
|
2М СH3COOH |
2,2 |
1,81 |
1,62 |
- |
- |
|
2М СH3COOH+ Aloe Verа |
2,2 |
0,68 |
0,61 |
2,64 |
62,1 |
|
5М СH3COOH |
2,0 |
6,73 |
6,01 |
- |
- |
|
5М СH3COOH+ Aloe Verа |
2,0 |
0,76 |
0,68 |
8,84 |
88,7 |
|
0,1M HCl |
1,0 |
1,54 |
1,38 |
- |
- |
|
0,1M HCl+ Aloe Verа |
1,0 |
0,92 |
0,82 |
1,68 |
40,3 |
|
1M H2SO4 |
0 |
14,40 |
12,84 |
- |
- |
|
1M H2SO4+ Aloe Verа |
0 |
4,00 |
3,57 |
3,6 |
72,2 |
Защитные свойства сока Aloe Verа могут быть обусловлены содержанием в нем аминокислот. В частности, авторами [22] установлено, что такие аминокислоты, как аланин, лизин, аспарагин проявляют защитное действие до 77 % при коррозии углеродистой стали в 0,1 М растворе серной кислоты.
С повышение концентрации сока коэффициент торможения коррозии увеличивается, что показано на рис. для растворов 5М СH3COOH.
Рис. График зависимости коэффициента торможения коррозии от концентрации сока Aloe Vera
Повысить эффективность ингибитора можно путем создания синергетической композиции. С этой целью нами исследовано ряд синтезированных производных оксадиазола (табл. 2), адсорбционно-реакционные центры гетероцикла которых заряжены отрицательно, что способствует их взаимодействию с положительно заряженными участками поверхности металла.
Установлено, что Ин 1-3 замедляют скорость коррозии стали в 1M серной кислоте в 2,08–2,61 раз (табл. 2). При этом установлена корреляция между значением и зарядами на атомах N(1) и N(3). Коэффициент торможения увеличивается с возрастанием отрицательного заряда на N(1) ( = -3,668q + 2,344; R2 = 0,998) и уменьшением положительного заряда на N(3) ( = -13,765q + 4,580; R2 = 0,954). Это дает основание предположить, что указанные атомы азота являются основными адсорбционно-реакционными центрами производных оксадиазола.
Таблица 2
Распределение зарядов на адсорбционно-реакционных центрах производных оксадиазола и их противокоррозионные свойства (концентрация 1 г/л) в растворе 1M H2SO4
|
Ин |
R |
|
Заряды на адсорбционно-реакционных центрах |
|||
|
N(1) |
N(2) |
N(3) |
O(4) |
|||
|
1 |
-H |
2,52 |
-0,046 |
-0,198 |
0,147 |
-0,139 |
|
2 |
-CH3 |
2,61 |
-0,067 |
-0,143 |
0,148 |
-0,119 |
|
3 |
-CF3 |
2,08 |
0,067 |
-0,206 |
0,180 |
-0,091 |
Результаты исследования композиций сока Aloe Verа с ингибиторами 1–3 представлены в табл. 3. Установлено, что в случае композиции с Ин 2, ее компоненты проявляют синергизм действия. Это позволяет увеличить степень защиты стали в 1M растворе серной кислоты до 84,6 %.
Таблица 3
Показатели ингибирующего действия и поверхностной активности композиций
(20 г/л сока Aloe Vera + 1 г/л Ин) на коррозию стали Ст3пс в 1M растворе H2SO4
|
Состав композиции |
Km, г/(м2⋅час) |
П, мм/год |
γ |
Z, % |
γсин |
cos θ |
|
Aloe Verа + Ин 1 |
3,10 |
3,47 |
4,1 |
75,6 |
0,80 |
0,913 |
|
Aloe Verа + Ин 2 |
1,98 |
2,21 |
6,5 |
84,6 |
1,24 |
0,906 |
|
Aloe Verа + Ин 3 |
3,44 |
3,85 |
3,7 |
72,9 |
0,79 |
0,951 |
Для объяснения синергетического эффекта устанавливали влияние производных оксадиазола в составе ингибирующих композиций на гидрофильность поверхности стали. Адсорбция композиций приводит к уменьшению гидрофильности поверхности стали, на что указывает сравнение величины краевого угла смачивания инги