УДК 535.343.2

 

П.К. Горбенко, канд. физ.-мат. наук

А.А. Ковтун, канд. физ.-мат. наук

А.В. Рогоза, канд. физ.-мат. наук

Ю.Е. Шоломий, студент

Черниговский национальный технологический университет, г. Чернигов, Украина

ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ОБЛУЧЕННЫХ РЕНТГЕНЛУЧАМИ КРИСТАЛЛОВ KCL И KCL:LICL

П.К. Горбенко, канд. фіз.-мат. наук

А.О. Ковтун, канд. фіз.-мат. наук

О.В. Рогоза, канд. фіз.-мат. наук

Ю.Є. Шоломій, студент

Чернігівський національний технологічний університет, м. Чернігів, Україна

ТЕРМОЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ ОПРОМІНЕНИХ РЕНТГЕНПРОМЕНЯМИ КРИСТАЛІВ KCL ТА KCL:LICL

Petr Gorbenko, PhD in Physico-mathematical Sciences

Anatoliy Kovtun, PhD in Physico-mathematical Sciences

Аleksandr Rogoza, PhD in Physico-mathematical Sciences

Yuriy Sholomiy, student

Chernigоv National University of Technology, Chernigоv, Ukraine

THE THERMOLUMINESCENCE OF KCL AND KCL:LICL CRYSTALS IRRADIATED BY X-RAYS

Методом исследования спектров оптического поглощения и спектров термолюминесценции установлено, что кристаллы KCl высокой чистоты и кристаллы KCl с примесью ионов Li+, облученные рентгенлучами при 293 К, обесцвечиваются при нагревании благодаря диффузии и аннигиляции дырочных центров с F-центрами.

Ключевые слова: облучение, ионы Li⁺, спектр оптического поглощения, термолюминесценция, дырочные центры, F-центры.

Методом дослідження спектрів оптичного поглинання та спектрів термолюмінесценції встановлено, що кристали KCl високої чистоти та кристали KCl з домішкою іонів Li+, опромінених рентгенпроменями при 293 К, обезбарвлюються при нагріванні завдяки дифузії та анігіляції діркових центрів з F-центрами.

Ключові слова: опромінення, іони Li⁺, спектр оптичного поглинання, термолюмінесценція, діркові центри, F-центри.

Using the method of optical absorption spectrum and thermoluminescence spectrum investigation, it was established that pure KCl and KCl with Li⁺ ions admixture are decolorized while heating after being irradiated by X-rays at 293 K because of diffusion and annihilation of hole centers with F-centers.

Key words: irradiation, Li⁺ ion, optical absorption spectrum, thermoluminescence, hole center, F-center.

Вступление. В работах [1; 2] показано, что кристаллы KCl высокой чистоты, облученные рентгенлучами при 77 К, частично термически обесцвечиваются в результате диффузии и аннигиляции дырочных центров с F-центрами, если нагревать образцы от 77 до 353 К. Кристаллы с F- и V₃-центрами полностью термически обесцвечиваются при повышении температуры от 353 до 495 К [1; 2].

Мы предлагаем два механизма термовысвечивания рентгенизованных кристаллов:

1. Термоионизация F-центров и рекомбинация зонных электронов с дырочными центрами.

2. Диффузия и аннигиляция дырочных центров с F-центрами.

Чтобы понять сложные ионно-электронные процессы термического обесцвечивания рентгенизованных кристаллов, важно установить, какой из двух предполагаемых механизмов имеет место. Чтобы выяснить этот вопрос, мы сравнили основные параметры кривых термолюминесценции чистых и примесных кристаллов, отличающихся дырочной компонентой.

Методы и результаты. На рис. 1 приведены спектры оптического поглощения кристаллов KCl и KCl:LiCl, облученных рентгенлучами при комнатной температуре. С увеличением концентрации ионов Li⁺ в кристалле V₃-центры пропадают и возникают и -центры, которые сильно отличаются термической стабильностью. Максимумы и -полос (5,10 и 5,50 эВ) легко определяются после термического обесцвечивания кристаллов. и -центры возникают не только в результате рентгенизации кристаллов KCl:LiCl при комнатной температуре. Их можно получить путем нагревания кристаллов с -центрами, которые представляют собой межузельные атомы галоида, локализованные возле ионов Li⁺ [3]. По всей видимости, с повышением температуры от 77 до 293 К межузельные атомы хлора диффундируют и локализуются возле дефектов кристаллической решетки. Следовательно, составной частью и -центров является межузельный атом галоида.

 

Рис. 1. Спектры оптического поглощения при 77 К кристаллов KCl и KCl:LiCl, облученных
рентгеновскими лучами в течение 15 минут при 293 К: а – кристалл KCl высокой чистоты;
б, в, г – кристаллы с примесями ионов Li⁺ (соответственно 0,01; 0,1 и 1 мол. % LiCl в шихте)

На рис. 2 приведены кривые термолюминесценции кристаллов KCl и KCl:LiCl. Кривые термолюминесценции характеризуются такими основными параметрами: положением термопиков и энергией активации. В спектрах чистых кристаллов наблюдается один пик термолюминесценции с максимумом при 450 К. В спектрах кристаллов KCl:LiCl (0,01 мол. % LiCl в шихте) наблюдаются два пика термолюминесценции: при 360 и 450 К. На кривой термовысвечивания кристаллов KCl:LiCl (1 мол. % LiCl в шихте) имеются два пика люминесценции, соответствующих температурам 360 и 480 К (все пики первого порядка). Пикам при 360, 450 и 480 К соответствуют энергии активации 0,62; 0,58 и 3,12 эВ соответственно.

Таким образом, высокотемпературный пик термолюминесценции кристаллов KCl:LiCl (1 мол. % LiCl в шихте) отличается более высокими параметрами по сравнению с параметрами термопика чистых кристаллов KCl. Следовательно, полное термовысвечивание чистых кристаллов KCl происходит вследствие диффузии и аннигиляции дырочных центров с F-центрами, поскольку чистые и примесные рентгенизованные кристаллы отличаются только дырочной компонентой.

Рис. 2. Кривые термовысвечивания кристаллов KCl и KCl:LiCl, рентгенизованных в течение 30 минут при 293 К: а – кристалл KCl высокой чистоты; б, в – кристаллы с примесями ионов Li+
(соответственно 0,01 и 1 мол. % LiCl в шихте)

Исследования проводились на облученных рентгенлучами кристаллах KCl высокой чистоты, а также с примесью ионов Li⁺, выращенных по методу Киропулоса в платиновом тигле во избежание попадания неконтролируемой примеси в расплав соли.

Исходным сырьем для выращивания кристаллов брали соль хлористого калия марки “X4”, из которой затем удалены ионы неконтролируемой примеси путем двойной перекристаллизации в полностью химически обессоленной воде, очищенной с помощью фильтров катионирования и анионирования. Метод перекристаллизации при очистке соли заключался в следующем. При температуре кипения воды растворяют соль марки “X4” до насыщения. Насыщенный раствор затем охлаждают до комнатной температуры, вследствие чего раствор становится пересыщенным и соль хлористого калия выпадает на дно сосуда. Неконтролируемая примесь остается в растворе, поскольку она составляет небольшой процент в порошке. Раствор примесью сливали, а с оставшейся в сосуде солью повторяли аналогичную процедуру.

Из очищенной указанным выше способом соли в платиновом тигле выращивали кристаллы KCl, чистоту которых контролировали методом эмиссионного спектрального анализа. Оказалось, что следов каких-либо примесей в кристалле не обнаружено. Проверку кристаллов на чистоту проводили в лаборатории спектрального анализа института геохимии и физики минералов АН Украины. Для выращивания кристаллов с примесью ионов Li⁺ в шихту добавляли определенный молярный процент LiCl марки OC4.

Подъем кристалла, регулирование температуры расплава в печи, а также подача воды для охлаждения штока с затравкой при выращивании кристаллов осуществлялись автоматически. После выращивания кристаллы остывали медленно вместе с печью.

Облучение кристаллов рентгеновскими лучами осуществляли с помощью аппарата РУП-200 при напряжении на трубке 140 кВ и токе 15 мА. Использовалась трубка с вольфрамовым антикатодом.

Для получения кривых термовысвечивания кристаллы помещали в вакуумный криостат, закрепленный с помощью каретки в камере для образцов спектрофотометра СФ-4. С помощью нагревателя на кристаллодержателе кристалл равномерно нагревали. Постоянная скорость нагревания (примерно, 12 град/мин) устанавливалась путем подбора определенного по величине тока в обмотке нагревателя. Свет термолюминесценции падал на фотоумножитель ФЭУ-19, помещающийся в специальной камере, смонтированной на спектрофотометре вместо камеры для фотоэлементов. Фотоумножитель ФЭУ-19 подключали к электронному автоматическому потенциометру, с помощью которого регистрировали кривые термовысвечивания. Питание фотоумножителя осуществляли с помощью высоковольтного стабилизатора напряжения. В процессе эксперимента с помощью вакуумной системы в криостате поддерживали давление около 10^-3 мм рт. ст.

Для измерения спектров оптического поглощения образцы помещали в стеклянный вакуумный криостат, в котором с помощью азотных ловушек доводили давление до 10^‑3 мм. рт. ст. Жидкий азот заливался в трубку, которая оканчивается кристаллодержателем. Температуру исследуемых образцов можно изменить от 77 до 600 К при помощи нагревателя, вмонтированного на кристаллодержателе. Спектры оптического поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-4 сквозь кварцевые окна криостата, которые прозрачны для света соответствующего спектру поглощения окрашенных рентгенлучами кристаллов. Температуру образца измеряли термопарой (хромель-копель), спай которой плотно запрессован в высверленном на кристаллодержателе гнезде.

Список использованных источников

1. Горбенко П. К. Природа и свойства дырочных центров в кристаллах KCl / П. К. Горбенко, А. А. Ковтун // ФТТ. – 1971. – Т. 13. – С. 2766-2769.

2. Горбенко П. К. Структура и превращение дырочных центров в кристаллах KCl и NaCl / П. К. Горбенко, Н. П. Калабухов, А. А. Ковтун // УФЖ. – 1972. – Т. 17, № 11. – С. 1866-1873.

3. Schoemaker D., Kolopus J.L. Phys. Rev. B; Solid State. 1970. – Т. 2. – Р. 1148.