УДК 678.643
А.А. Королёв, канд. техн. наук
Черниговский национальный технологический университет, г. Чернигов, Украина
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ЭТЕРИФИКАЦИИ ГЛИЦЕРИНА
О.О. Корольов, канд. техн. наук
Чернігівський національний технологічний університет, м. Чернігів, Україна
ІНТЕНСИФІКАЦІЯ ПРОЦЕСУ ЕТЕРИФІКАЦІЇ ГЛІЦЕРИНУ
Aleksandr Korolev, PhD in Technical Sciences
Chernigov National University of Technology, Chernigov, Ukraine
INTENSIFICATION OF THE ESTERIFICATION OF GLYCEROL
Изучена каталитическая активность ряда ацетатов и хлоридов двухвалентных металлов – магния, цинка, кобальта, кальция, марганца в реакции этерификации глицерина жирными кислотами при температуре 433 К. Реакции проводили без атмосферы инертных газов. Наибольшую активность проявили соли магния и цинка. Добавки в реакционную массу небольших количеств растворителя диметилсульфоксида на 25 % увеличивает скорость реакции. Применения катализатора и добавки растворителя позволяет уменьшить время проведения реакции в 2 раза.
Ключевые слова: этерификация, катализатор, глицерин.
Вивчено каталітичну активність деяких ацетатів і хлоридів двовалентних металів – магнію, цинку, кобальту, кальцію, марганцю в реакції етерифікації гліцерину жирними кислотами при температурі 433 К. Реакції проводили без атмосфери інертних газів. Найбільшу активність виявили солі магнію і цинку. Добавки в реакційну масу невеликих кількостей розчинника диметилсульфоксиду на 25 % збільшує швидкість реакції. Застосування каталізатора і добавки розчинника дозволяє зменшити час проведення реакції в 2 рази.
Ключові слова: етерифікація, каталізатор, гліцерин.
Catalytic activity of row of acetates and chlorides of bivalent metals is studied - magnesium, zinc, cobalt, calcium, manganese in the reaction of esterification of glycerin fat acids at a temperature 433 К. Reactions were conducted without the atmosphere of rare gases. Most activity was shown by salts of magnesium and zinc. Additions in reactionary mass of small amounts of solvent of dimethyl sulfoxide (DMSO) on 25 % increases speed of reaction. Applications of catalyst and addition of solvent time of realization of reaction allows to decrease in 2 times.
Key words: esterification, catalyst, glycerin.
Постановка проблемы. В пищевой технологии необходимое условие длительной и надежной эксплуатации оборудования – эффективная защита от коррозии, обусловленной повышенными температурами, влажностью, контактом с химически и биологически активными средами (кисломолочными продуктами, пищевыми кислотами, солью, штаммами различных микроорганизмов и т. д.).
Лакокрасочные покрытия, среди прочих методов, являются одним из наиболее массовых средств защиты от коррозии оборудования, находящегося в различных условиях эксплуатации. Для сохранения защитного действия лакокрасочных покрытий актуальна разработка эффективных модифицирующих добавок, содержащие ингибиторы коррозии или пассиваторы, повышающие защитное действие покрытий и продлевающих срок их службы.
Одними из направлений модифицирования лакокрасочных материалов, пищевых продуктов и косметических товаров является использование поверхностно-активных веществ (ПАВ), различающихся как природой гидрофильного центра, так и строением гидрофобного радикала.
Сложные эфиры на основе полиспиртов и жирных кислот являются неиногенными ПАВ и в ряде случаев проявляют ингибирующую активность [1]; активными ингибиторами коррозии являются липиды и сложные эфиры на основе глицерина – фосфолипиды высших жирных кислот [2–4].
Анализ последних достижений и публикаций. Сложные эфиры на основе глицерина находят применение в пищевой технологии (эмульгаторы, ПАВ), косметических товарах (кремы, гели, шампуни), лакокрасочной промышленности (алкидные лаки, краски, эмали).
Реакция кислот с полиспиртами протекает при повышенной температуре и в присутствии катализатора. В монографии [5] приводится перечень катализаторов этерификации: органические и неорганические кислоты, амины, металлы и их соли, различные металлоорганические и элементоорганические соединения.
В промышленных условиях при получении алкидных лакокрасочных материалов при температуре 513…533 К в качестве катализаторов используются оксиды кальция и свинца [6] в инертной среде.
Получение эмульгаторов для маргариновой и других производств проводится этерификацией глицерина высшими жирными кислотами при температуре 483…493 К в присутствии оксида кальция и также в инертной среде [7; 8].
Оксиды двухвалентных металлов – магния, цинка, кальция и др. в виде тонкого слоя на подложке из оксида алюминия предложено использовать в технологии по переэтерификации рапсового масла глицерином при температурах до 513 К [9].
В ряде патентов и публикаций при получении сложных полиэфиров предлагается использование в качестве катализаторов солей двухвалентных металлов: цинка, магния, кальция и др., например [10].
Представляет интерес изучить возможность использования в процессе этерификации глицерина жирными кислотами доступных и нетоксичных солей двухвалентных металлов, растворимых в спиртовых средах, например, ацетатов и хлоридов.
Выделение не решенных ранее частей общей проблемы. Приведенные данные позволяют сделать вывод, что процесс ацилирования глицерина проводится при достаточно высоких температурах и в присутствии инертного газа. Для получения глицеридов при более низких температурах (433…453 К) следует выяснить возможность использование катализаторов ряда доступных и нетоксичных солей органических и неорганических кислот. Их применение известно по реакции полиэтерификации в процессе получения полиэтилентерфталата. Снижение температуры позволит избежать осмоление и потемнение продуктов реакции и проводить реакцию без инертного газа.
Цель статьи. Основной целью этой работы является интенсификация процесса этерификации глицерина жирными кислотами и снижение температуры реакции, уменьшение времени синтеза, проведение реакции без использования инертного газа в присутствии катализаторов ряда ацетатов и хлоридов двухвалентных металлов.
Изложение основного материла. Исходными веществами для синтеза были каприловая (октановая) кислота с температурой кипения 512 К и глицерин (1,2,3-пропантриол) с температурой кипения 563 К при мольном соотношении 2:1.
В качестве катализаторов использованы Mg, Ca, Zn, Co, Mn ацетаты и Mg, Zn, Co хлориды. Количество катализатора 6 ммоль/моль кислоты при расчете на безводную соль. Краткая характеристика исследованных катализаторов приведена в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика катализаторов
|
№ п/п |
Формула |
Температура плавления Тпл, К |
Растворимость |
|
|
вода |
этанол |
|||
|
1 |
(CH3COO)2Ca·H2O |
разлагается при нагревании |
+ |
м.р. |
|
2 |
(CH3COO)2Co·4H2O |
413 |
+ |
м.р. |
|
3 |
(CH3COO)2Mg·4H2O |
353 |
+ |
+ |
|
4 |
(CH3COO)2Mn·4H2O |
353 |
+ |
+ |
|
5 |
(CH3COO)2Zn·2H2O |
508 (безводный) |
+ |
+ |
|
6 |
CoCl2·6H2O |
360 |
+ |
+ |
|
7 |
MgCl2·6H2O |
423 |
+ |
+ |
|
8 |
ZnCl2·6H2O |
591 (безводный) |
+ |
+ |
|
|
|
|
|
|
Реакция проводилась как в расплаве, так и в присутствии добавок растворителей диметилформамида (ДМФО) и диметилсульфоксида (ДМСО) в количестве 5 % от реакционной массы. ДМСО является важным биполярным апротонным растворителем. Он менее токсичен, чем другие представители этой группы, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, ГМФТА. Благодаря своей сильной растворяющей способности, ДМСО часто используется как растворитель в химических реакциях с участием неорганических солей.
Кислотные свойства ДМСО выражены слабо, поэтому он стал важным растворителем в химии карбоанионов. Из-за высокой температуры кипения ДМСО крайне медленно испаряется при нормальном атмосферном давлении, это делает его очень удобным растворителем для проведения реакций при нагревании.
Реакция проводилась при температуре 433 К. Скорость реакции определяли по изменению концентрации СООН-групп в пробах реакционной массы методом титрования раствором щелочи, полученные данные использовались для расчета степени превращения Р (%). Эффективность действия катализаторов оценивали по степени превращения Р через промежутки времени τ, рассчитывая значения коэффициента активности Ка=Р/τ. Показателем активности катализатора является также полное время реакции до достижению показателя Р = 93…95 %.
Экспериментальные и расчетные данные первой серии опытов с использованием ацетатов (табл. 1, пп. 1–5) и хлоридов (табл. 1, пп. 6–8) двухвалентных металлов представлены на рис. 1–4.
На рис. 1–4 показаны данные только для трех ацетатов, т. к. показатели активности Ca ,Co и Mn ацетатов близки (табл. 2).
По графикам зависимостей видно, что наиболее высокие скорости реакции наблюдаются в интервале 60–90 мин.
В табл. 2 представлены характеристики исследованных систем по коэффициенту активности Ка через 80 минут реакции. Степень превращения Р оценивалась через 120 минут, т. к. скорость практически всех реакций достигала максимального значения.
Таблица 2
Показатели активности катализаторов
|
Показатели |
Ацетаты |
Хлориды |
Без |
||||||
|
Mg |
Zn |
Ca |
Co |
Mn |
Mg |
Zn |
Co |
||
|
Ка |
0,56 |
0,84 |
0,46 |
0,46 |
0,45 |
0,87 |
0,80 |
0,49 |
0,40 |
|
Р, % |
62,5 |
85,0 |
57,0 |
66,0 |
55,0 |
93,0 |
81,5 |
59,5 |
45,0 |
Анализ показателей восьми представленных катализаторов позволяет выделить из них три лидера, которые распределяются в следующем порядке: Mg хлорид > Zn ацетат > Zn хлорид. По времени окончания синтеза Mg хлорид имеет наилучший показатель – 2 часа, для Zn ацетата и хлорида – 2,5 часа. Общее время в известных реакциях и в наших исследованиях достигает 3,5–4,5 часов для достижения выхода на уровне 93–95 % при отсутствии или малой активности катализатора. Mg ацетат показывает среднюю активность, увеличивая скорость реакции на 40 %. Ca, Co, Mn ацетаты малоактивны: Ca и Co ацетаты повышают скорость реакции на 20 %, Mn ацетат – на 10 %.
Сравнение активности Mg, Zn, Co ацетатов и хлоридов показывает, что если для Zn и Co разница кислотного остатка небольшая (4…6 %), то Mg хлорид активнее Mg ацетата на 50 %.
По активности изученные соли металлов можно расположить в следующий ряд:
MgCl2>Zn(CH3COO)2>ZnCl2>Mg(CH3COO)2>Ca(CH3COO)2>CoCl2>
>Co(CH3COO)2>Mn(CH3COO)2
Полученные глицидилкаприлаты используются для дальнейших синтезов, поэтому, желательно, чтобы они не содержали твердых примесей или не были значительно окрашены вследствие окисления.
Гицидилкаприлат – вязкая жидкость светло-желтого цвета. При использовании Zn ацетата образуется глицерид в виде непрозрачной мутной жидкости с белым осадком. Причиной может быть образование Zn комплекса, устойчивого при температуре реакции.
При использовании Mg и Co ацетатов и хлоридов продукты реакции не содержат осадка, но окрашены в темно-красный цвет. Желтый цвет без осадка имеет продукт, полученный с использованием Zn хлорида. Не окрашивают реакционную массу Zn хлорид, Ca и Mn ацетаты.
Во второй серии опытов было проверено влияние добавок растворителей ДМФА на активность Mg, Zn, Ca, Co, Mn ацетатов и ДМСО – для наиболее активных ацетатов Mg и Zn. Экспериментальные данные представлены на рис. 5–8 и в табл. 3, 4.
Таблица 3
Каталитическая активность ацетатов с добавками ДМФА
|
Показатель |
τ, мин |
Ацетаты |
||
|
Ca |
Co |
Mn |
||
|
Ка |
80 |
0,55 |
0,60 |
0,50 |
|
Р, % |
120 |
68,5 |
73,0 |
61,2 |
Влияние ДМФА на активность ацетатов разнонаправлено. Наибольшее положительное влияние (на 30 %) ДМФА оказывает на активность Co ацетата. Другие ацетаты оказались активными в меньшей степени: увеличение скорости реакции на 20 % для Ca и Mn ацетатов и на 10 % для Mg ацетата. Следует отметить, что значительно снизилась активность Zn ацетата – на 25 %. В последнем случае весьма возможно образование малоактивного комплекса соли Zn с ДМФА.
Продукты реакции окрашены в темный цвет с Mg, Zn, Co ацетатами и не окрашены с Ca и Mn ацетатами. По каталитической активности Ка в присутствии ДМФА ацетаты можно расположить в следующий ряд: Zn > Mg > Co > Ca > Mn.
Таблица 4
Активность ацетатов Mg и Zn в присутствии добавок
|
Добавки |
Ацетаты |
|||
|
|
Mg |
Zn |
||
|
Ка |
Р, % |
Ка |
Р, % |
|
|
– |
0,56 |
62,5 |
0,86 |
85,3 |