О.И. Сизая, д-р техн. наук
В.Н. Челябиева, канд. техн. наук
Ю.В. Квашук, аспирантка
Черниговский государственный технологический университет, г. Чернигов, Украина
ВЛИЯНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ 3,4-ДИХЛОР-(2н)-пиридазин-3-она
на коррозионную стойкость металлических конструкций
Исследована противокоррозионная активность производных 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она в растворах хлоридной и сульфатной кислот. Результатами исследований подтверждено спрогнозированное ранее квантово-химическими расчетами поведение данных соединений как ингибиторов коррозии. Показано, что эффективность ингибиторов в кислых средах определяется величиной электронной плотности на реакционных центрах молекулы, растворимостью ингибиторов, а также зависит от характера кислотной среды.
Постановка проблемы
Один из распространенных способов борьбы с коррозией систем водо- и теплоснабжения предприятий, металлоконструкций в машиностроении, металлургии, нефтепереработке, нефтегазодобыче и других отраслях – защита металлических сооружений и коммуникаций с помощью ингибиторов.
Исследования многих научных коллективов направлены на поиск взаимосвязи между строением химических соединений и наличием у них высокой противокоррозионной активности [1-14]. Установив подобные закономерности, можно существенно сократить время на экспериментальный поиск эффективных ингибиторов коррозии, а также целенаправленно синтезировать вещества с высокой степенью защиты от коррозии.
Анализ последних исследований и публикаций
Анализ публикаций в области поставленной проблемы показал, что органические вещества, содержащие гетероциклы, ароматические системы, азот, серу, кислородсодержащие функциональные группы, могут быть потенциальными ингибиторами коррозии [1-14].
Квантово-химическими расчетами с использованием современных компьютерных программ (МОРАС, Gaussain 03) авторами ряда публикаций [1-5, 8, 11-14] показано, что в кислых средах противокоррозионные свойства связаны с величиной заряда на реакционных центрах исследуемых соединений, а также зависят от характера кислотной среды. В HCl и H2SO4 противокоррозионная активность ингибиторов будет отличаться. Это связано с тем, что поверхность корродирующего металла в хлоридной и сульфатной кислоте имеет разный заряд, также отличается механизм коррозионного процесса в этих кислотах [8]. В кислой среде действие многих ингибиторов коррозии связано, также, с образованием на поверхности металла защитных пленок – металлокомплексных соединений [1-3, 5, 8]. Координационная связь «металл-ингибитор», и, следовательно, степень защиты будет тем прочнее, чем выше электронная плотность на реакционно-активных участках молекулы ингибитора.
В нейтральных и щелочных средах прослеживается зависимость противокоррозионной эффективности от величины дипольного момента молекулы (m), характеризующего ее способность к физической адсорбции [8].
Авторами научных публикаций, путем квантово-химического расчета с использованием метода semi-empirical PM 3, спрогнозирована противокоррозионная активность новых синтезированных производных 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она, что требует практического подтверждения [15].
Формулирование цели статьи
Цель работы – оценить степень сходимости прогнозной оценки противокоррозионной активности гетероциклических соединений ряда 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она по результатам квантово-химических расчетов с результатами экспериментальных исследований.
Изложение основного материала
Структурные формулы соединений, исследованных в работе, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Структурные формулы и характеристика исследуемых соединений
Условное обозначение |
R |
R1 |
R2 |
Молярная масса, г/моль |
Заряды на реакционных центрах |
|
N |
N1 |
|||||
I |
Cl |
Cl |
H |
165 |
-0,059 |
+0,142 |
II |
Cl |
Cl |
CH3 |
179 |
-0,056 |
+0,145 |
III |
Cl |
Cl |
|
310 |
-0,060 |
+0,248 |
IV |
Cl |
Cl |
|
277 |
-0,061 |
+0,240 |
V |
NO2 |
OH |
|
233 |
-0,065 |
+0,242 |
Состав и строение I-V доказаны спектрами ПМР и данными элементного анализа [15].
Эффективность соединений I-V (1 ммоль/л) как ингибиторов коррозии оценивали на стали Ст3 весовым и стали 20 электрохимическим (потенциостат П-5827М) методами. Коррозионная среда – 0,1н. растворы HCl и H2SO4.
Поляризационные кривые (20 мВ/мин) снимали от стационарного потенциала на торцевом электроде из стали 20, впрессованном во фторопластовый кожух. Исследования проводили с применением стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейки с разделенными катодным и анодным пространствами, электрод сравнения – хлорид-серебряный, вспомогательный – платиновый. Потенциал рабочего электрода пересчитывали на стандартную водородную шкалу. По поляризационным кривым определяли токи электрохимической коррозии (Iс), катодного (Iк при Ек = -0,46 В) и анодного (Iа при Еа = -0,14 В) парциальных процессов, коэффициенты торможения gс, gк, gа (g = I / I/, где I, I/ – ток коррозии без веществ I-V и в их присутствии соответственно) и степень защиты Zс, Zк, Zа, (Z = (1 - 1/g) ´ 100%).
Для весового метода использовали прямоугольные образцы размером 50,3´22,3´3,2 мм. Поверхность образцов последовательно шлифовали на мелкозернистой бумаге марки Р240 – Р1200, промывали в проточной воде и обезжиривали. После экспозиции (24 часа) поверхность образцов освобождали от продуктов коррозии, промывали проточной водой, обезжиривали, высушивали и взвешивали.
Скорость коррозии рассчитывали по формуле: Кm = (m1 – m2)/ S·t, где К – скорость коррозии, г/(м2·час); m1 – масса образца до испытания, г; m2 – масса образца после испытания, г; S – площадь поверхности образца, м2; t – продолжительность исследования, час.
Эффективность защитного действия ингибиторов коррозии оценивали по степени защиты: Zm = [(Km – K¢m) / Km ]×100%, де Km, K¢m – скорость коррозии металла без веществ I-V и в их присутствии, соответственно, г/(м2·час). Коэффициент торможения коррозии (gm) рассчитывали по формуле: gm = Кm / K¢m .
Статистическую обработку результатов электрохимических исследований проводили для уровня вероятности 0,95, число измерений n = 3.
Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 2-6 и на рис. 1.
По результатам гравиметрических исследований, как и предполагалось, все исследованные вещества в определенной степени проявляют противокоррозионную активность [15]. Максимальный защитный эффект наблюдается при введении вещества ІІІ – Zm=82,49%, Zс=71,86%, что соответствует прогнозам, сделанным на основании квантово-химических расчетов.
Таблица 2
Результаты гравиметрических исследований противокоррозионной активности
веществ I-V (С= 1ммоль/л) в растворе 0,1н HCl (Т=291К)
Вещество |
Dm, г |
Кm, г/(м2/час) |
Zm, % |
без вещества |
0,09665 |
1,92683 |
– |
І |
0,09077 |
1,80961 |
6,08 |
ІІ |
0,05097 |
1,01615 |
47,26 |
ІІІ |
0,01692 |
0,33732 |
82,49 |
IV |
0,07385 |
1,47229 |
23,59 |
V |
0,06568 |
1,30941 |
32,04 |
Защитный эффект вещества IV в 3,5 раза ниже, чем у вещества ІІІ, что определяется индукционным эффектом (I) заместителя в бензольном кольце веществ. Так как –IF > –ICl, то реакционный центр (бензольное кольцо) вещества IV будет значительно обеднен электронной плотностью. Это приводит к ухудшению адсорбции IV на поверхности стали, и, как следствие, снижению защитной способности.
Для проведения электрохимических исследований были выбраны наиболее активные в 0,1н HCl соединения (табл. 3, рис. 1).
Таблица 3
Результаты электрохимических исследований противокоррозионной активности веществ ІI, ІІІ, V
(С= 1 ммоль/л) в растворе 0,1н HCl (Т=291К)
Вещество |
Iа |
gа |
Zа,% |
Iк |
gк |
Zк,% |
Iс |
gс |
Zс,% |
Без вещества |
21,38 |
– |
– |
7,76 |
– |
– |
2,63 |
– |
– |
ІІІ |
5,89 |
3,63 |
72,45 |
1,82 |
4,26 |
76,55 |
0,74 |
3,55 |
71,86 |
II |
13,8 |
1,55 |
35,45 |
3,89 |
1,99 |
49,87 |
1,51 |
1,74 |
42,58 |
V |
21,38 |
1 |
– |
7,76 |
1 |
– |
2,63 |
1 |
– |
Полученные данные позволяют сделать вывод, что соединения ІІ и ІІІ – ингибиторы смешанного действия: катодного и анодного. Тогда как вещество V вообще не проявляет противокоррозионной эффективности как ингибитор электрохимической коррозии. Этим, по видимому, объясняется достаточно низкое значение степени защиты от общей коррозии Zm= 32,04 %.
1,1/ –ІІІ; 2,2/ –II; 3,3/ – V; 4,4/ – без добавки
Рис. 1. Поляризационные катодные (1-4) и анодные (1/-4/) кривые стали 20 в 0,1н HCl
с добавками исследуемых соединений
Увеличение молекулярной массы веществ, как правило, снижает их растворимость из-за стерических затруднений, особенно если в структуре веществ отсутствуют гидрофильные группы. Как и прогнозировалось, растворимость вещества ІІІ уменьшается с увеличением концентрации [15]. В свою очередь, не растворившиеся частички вещества ІІІ оседают на стали, увеличивая гетерогенность поверхности и, тем самым, усиливают электрохимическую коррозию. Например, при увеличении концентрации вещества ІІІ с 1 до 5 ммоль/л наблюдается снижение защитного эффекта Zm в 2,2 раза (табл. 4).
Таблица 4
Результаты исследования зависимости противокоррозионной активности
вещества III от концентрации в 0,1н HCl весовым методом (Т=291К)
С, ммоль/л |
Dm, г |
Кm, г/(м2/час) |
Zm, % |
0 |
0,09665 |
1,92683 |
- |
1 |
0,01692 |
0,33732 |
82,49 |
2 |
0,03387 |
0,67524 |
64,96 |
3 |
0,05565 |
1,10945 |
42,42 |
4 |
0,05948 |
1,18581 |
38,46 |
5 |
0,06068 |
1,20973 |
37,22 |
Вещество V, несмотря на большую молекулярную массу, хорошо растворимо в водных растворах кислот, так как содержит в своей структуре гидрофильные группы -OH и -NO2. С увеличением концентрации вещества V с 1 до 5 ммоль/л проявляется ингибирующая эффективность при защите от электрохимической коррозии – коэффициент торможения электрохимической коррозии gс возрастает в 2,3 раза (табл. 5).
Таблица 5
Результаты электрохимических исследований зависимости противокоррозионной
активности вещества V от концентрации в 0,1н HCl (Т=298К)
С, ммоль/л |
Iа |
gа |
Zа,% |
Iк |
gк |
Zк,% |
Iс |
gс |
Zс,% |
0 |
28,84 |
- |
- |
10,47 |
- |
- |
0,85 |
- |
- |
1 |
33,88 |
1,10 |
8,80 |
10,47 |
1,00 |
- |
0,85 |
1,00 |
- |
2 |
20,89 |
1,38 |
27,57 |
7,76 |
1,35 |
25,88 |
0,54 |
1,57 |
36,31 |
3 |
20,89 |
1,38 |
27,57 |
7,76 |
1.35 |
25,88 |
0,54 |
1.57 |
36.31 |
4 |
18,20 |
1,58 |
36,89 |
7,76 |
1.35 |
25,88 |
0,46 |
1,85 |
45,94 |
5 |
13,80 |
2,09 |
52,15 |
7,76 |
1,35 |
25,88 |
0,37 |
2,30 |
56,52 |
В растворе 0,1н H2SO4 защитный эффект вещества ІІІ снижается в 5,78 раз по сравнению с раствором 0,1н HCl, а вещества IV и V вообще не проявляют противокоррозионной активности в сульфатной среде (табл. 6).
Таблица 6
Результаты гравиметрических исследований противокоррозионной активности
веществ ІІI-V (С=1ммоль/л) в 0.1н H2SO4 (Т=291К)
Вещество |
Dm, г |
Кm, г/(м2/час) |
Zm, % |
без вещества |
0,21548 |
4,29585 |
– |
ІІІ |
0,18475 |
3,68321 |
14,26 |
IV |
0,23620 |
4,70893 |
– |
V |
0,25815 |
5,14653 |
– |
Потенциал нулевого заряда поверхности железа в сульфатном растворе более отрицателен, чем потенциал коррозии [16]. Положительный заряд на атоме N1 веществ ІІІ – V [15] и обеднение электронной плотностью бензольных колец затрудняет адсорбцию ІІІ – V на поверхности стали из-за возникновения сил электростатического отталкивания с положительно заряженной в серной кислоте поверхностью стали, что и обуславливает низкое значение защитного эффекта или его отсутствие.
Выводы
Экспериментальные исследования подтвердили прогнозы, сделанные по результатам квантово-химических расчетов методом semi-empirical PM, что производные 3,4-дихлор-(2Н)-пиридазин-3-она являются ингибиторами коррозии стали в 0,1н HCl. Как и предполагалось, вещество ІІI показало более высокий защитный эффект, по сравнению с другими веществами исследованного ряда. Таким образом, проведение предварительных прогнозных расчетов противокоррозионной активности позволяет отобрать для дальнейших исследований только наиболее эффективные соединения, в результате существенно сокращается время и расход реактивов для проведения экспериментов.
Список использованных источников
1. Зв’язок між будовою гідразонів 2-гідразинобензімідазолу і їх ефективністю як інгібіторів корозії / О. І. Сиза, Л. Д. Косухіна, Л. Ю. Чумакова [та ін.] // Вісник Чернігів. технол. ін-ту. –1996. – № 2. – С. 145-153.
2. Ингибирующее действие бромидов 1,2-диарил-5,6-дигидроимидазо [2,1-в] тиазолия на кислотную коррозию стали / О. И. Сизая, Л. Д. Косухина, В. А. Чумаков, А. М. Демченко // Журнал прикладной химии. – 1996. – Т. 69. – № 9. – С. 1501-1504.
3. Влияние строения производных 2-тиохиназолин-4-она на их противокоррозионную активность / О. И. Сизая, Л. Д. Косухина, Л. Ю. Чумакова, А. Н. Красовский // Защита металлов. – 1999. – Т. 35. – № 2. – С. 225-228.
4. Синтез и антикоррозионные свойства 1-алкиламино-3-(винилоксиэтокси) пропан-2-олов / Б. Ф. Кухарев, В. К. Станкевич, Г. Р. Клименко, Н. А. Лобанова, Е. Н. Ковалюк, А. Н. Баранов // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т. 73. – Вып. 1. – С. 161-165.
5. Сизая О. И. Использование триазинов в противокоррозионной защите стали / О. И. Сизая, А. П. Андрушко // Защита металлов. – 2004. – Т. 40. – № 2. – С. 178-183.
6. Образцов В. Б. Ингибиторы кислотной коррозии стали: проблемы и перспективы / В. Б. Образцов, Ф. И. Данилов // Фізико-хімічна механіка матеріалів. – 2004. – № 4. – С. 757-762.
7. Кузнецов Ю. И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов / Ю. И. Кузнецов // Защита металлов. – 2002. – Т. 38. – № 2. – С. 122-131.
8. Гуменюк О. Л. Механізм протикорозійної дії N-, S-вмісних гетероциклічних сполук у кислих, нейтральних та лужних середовищах / О. Л. Гуменюк, О. І. Сиза, О. М. Красовський // Вісник Чернігів. держ. технол. ун-ту. – 2007. – № 30.– С. 91-98.
9. Ингибирование кислотной коррозии стали азотсодержащими органическими соединениями / Е. Ковалюк, Б. Кухарев, М. Маркина, Э. Брагин // Фізико-хімічна механіка метаріалів.– 2008.– Т.2. – Спец. вип. № 7. – С. 573-576.
10. Inhibition effects of methionin and tyrosine on corrosion of iron in HCl solution: electrochemical, ftir and quantum-chemical studu / S. Zor, F. Kandemirli, M. Bingal // Физикохимия поверхности и защита металлов. – 2009. – Т.45, № 1. – С. 50-57.
11. Влияние строения [1,3]тиазино[3,2-a]бензимидазол-4-онов на противокоррозионную защиту стали / В. Н. Челябиева, О. И. Сизая, С. В. Гаценко, О. Л. Гуменюк, А. Н. Есипенко, В. Н. Брицун // Физико-химия поверхности и защита металлов. – 2009. – Т. 45. – № 6. – С. 699-702.
12. Ингибирующее и биоцидное действие бромидов полиметиленимидазолиния / И. Н. Курмакова, С. В. Приходько, Н. В. Смыкун, А. П. Третяк // Защита металлов.– 2003. – Т.30. – № 4. – С. 399-402.
13. Многофункциональное действие [1,3]тиазино[3,2-а]бензимидазол-4-онов в противокоррозионной защите стали / В. Н.Челябиева, О. И. Сизая, С. В. Гаценко, А. Н. Есипенко, В. Н. Брицун // Защита металлов. – 2007. – Т. 43. – № 3. – С. 280-284.
14. Попов В. В. О вкладе электронной и стерической составляющей при количественной оценке защитной способности N-аналинпиридиниевых солей с помощью уравнений Тафта / В. В. Попов, Ю. Г. Скрыпник, С. Н. Лящук // Защита металлов. – 1999. – Т. 29. – № 2. – С. 310-312.
15. Гуменюк О. Л. Прогнозування впливу гербіцидних препаратів на корозійну стійкість металевих споруд і комунікацій / О. Л. Гуменюк, Ю. В. Квашук, В. А. Антоненко // Вісник Чернігів. держ. технол. ун-ту. – 2011. – №. 51. – С. 122-127.
16. Дамаскин Б. Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, В. В. Батраков. – М.: Наука, 1968. – 344 с.