В.А. Скачков, канд. техн. наук

В.І. Іванов, ст. наук. співробітник

Т.М. Нестеренко, канд. техн. наук

Ю.В. Мосейко, канд. пед. наук

Запорізька державна інженерна академія, м. Запоріжжя, Україна

НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНЕ УЩІЛЬНЕННЯ ПОРИСТОЇ СТРУКТУРИ ВУГЛЕЦЬ-ВУГЛЕЦЕВИХ КОМПОЗИЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ
У ПЛАСКОМУ РЕАКТОРІ

Запропоновано методику розрахунку процесу ущільнення пористої структури вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів у робочому об’ємі плаского реактора. Методика передбачає розрахунок розподілу концентрації реакційного газу (пропану) щодо довжини реактора цього типу з урахуванням його доставляння до нагрітих поверхонь ущільнюваних вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів, подальшої дифузії до їх пористої структури, а також розкладання реакційного газу з осадженням піролітичного вуглецю на стінках реактора та у пористій структурі композиційних матеріалів.

Вступ. Вуглець-вуглецеві композиційні матеріали мають значні переваги перед більшістю матеріалів щодо питомої пружності та характеристик міцності, термо- і хемостійкості, а також характеризуються низькою питомою вагою Проте поширення сфер застосування цих композиційних матеріалів значною мірою стримується їх високою ціною, головну частину якої складає вартість енергетичних витрат на їх виробництво. Найбільш тривалим технологічним циклом виготовлення зазначених матеріалів є ущільнення пористої структури карбонізованих вуглецевих композиційних матеріалів з газової фази, яке реалізують при температурі 1000…1100 °С. Так, зниження температури ущільнення пористої структури вуглецевих композиційних матеріалів до 600…700 °С під час використання зріджених газів, зокрема пропану, дозволяє знайти підхід до проблеми енергозбереження [1].

Аналіз досягнень. Питання щодо ущільнення пористої структури вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів розглянуто у роботах [2-5]. Проте у роботах [2;4;5] не враховано реальну структуру пір вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів та не виконано оцінку її впливу на процес ущільнення. У роботі [3] виконано спробу врахувати пористу структуру в процесі ущільнення вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів, причому пористу структуру було представлено ефективною пористістю з характерним радіусом усередненої пори.

Постановка завдання. Завданням цих досліджень є розробка методики розрахунку процесу ущільнення пористих вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів з урахуванням дифузії реакційного газу до реальної пористої структури цих матеріалів за умов ізотермічного нагрівання.

Основна частина досліджень. Відомо, що реальна пориста структура вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів представляється порограмою з розподілом ефективного радіусу пір у межах від декількох нанометрів до декількох сотень мікрометрів. Для точнішого розрахунку процесів ущільнення реальних конструкцій з вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів необхідно до розрахункових моделей вводити реальну структуру пористого об’єму вказаних матеріалів.

Технологія ущільнення пористої структури вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів із газової фази може бути реалізованою як за динамічних, так і статичних умов [6].

Динамічні умови передбачають змінний тиск або змінну швидкість подавання реакційних газів. Статичні умови передбачають два основні методи ущільнення: термогра-дієнтний [5] та ізотермічний.

Для стаціонарного ізотермічного процесу ущільнення пористої структури диференційне рівняння дифузії реакційного газу в модельній порі з ефективним радіусом за умови його розкладання на поверхні пори має вигляд [7]:

, (1)

де C – концентрація реакційного газу; – координата за довжиною пори; k – константа швидкості розкладання реакційного газу на нагрітій поверхні; r – ефективний радіус пори; D – коефіцієнт дифузії у порі.

Рівняння (1) доповнюють граничними умовами:

; (2)

, (3)

де – концентрація реакційного газу біля входу до пори; h – половина товщини (2h) стінки вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів.

Умова (3) передбачає, що процес ущільнення реалізується за ізотермічних умов, які забезпечують симетричні умови відносно серединної поверхні стінки матеріалу, якого ущільнюють.

Вирішення рівняння (1) з урахуванням умов (2) і (3) можна записати як

, (4)

де z – корінь характеристичного рівняння .

Розподіл пір у вуглець-вуглецевих композиційних матеріалах характеризується порограмою, що має чотири характерні групи [8]:

– перша група пір розподілена у діапазоні розмірів ефективних радіусів від 0,001 до 0,03 мкм;

– друга група – у діапазоні 0,03…2,50 мкм;

– третя група – у діапазоні 2,50…10,0 мкм;

– четверта група – у діапазоні 10…200 мкм.

Частка пір першої групи складає 38 %, другої групи – 32 %, третьої – 19 % і четвертої – 11 %.

В об’ємі реактора реалізуються два дифузійні потоки реакційного газу: один потік спрямовано від центру реактора на безпористу поверхню його стінки, другий потік – на пористу поверхню вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу.

Потік на безпористу поверхню стінки реактора можна визначити за допомогою метода рівнодоступних поверхонь Франк-Каменецького [9]. У цьому разі концентрацію реакційного газу на поверхні реактора можна розрахувати з використанням формули

, (5)

де С – концентрація реакційного газу в ядрі реактора; b – константа швидкості дифузії.

Співвідношення (5) враховує питому швидкість розкладання реакційного газу на безпористій поверхні стінки реактора.

На поверхні вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу реакційний газ розкладається на безпористих ділянках, дифундує до пір чотирьох груп з осадженням піролітичного вуглецю на їх поверхні.

З урахуванням викладеного концентрацію реакційного газу на пористій поверхні вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів визначають як

, (6)

де q_n – пористість поверхні вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу;

; r_i, p_i – середній ефективний радіус і відносна частка i-ої характерної групи пористої структури вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу відповідно; N – кількість характерних груп пір (N = 4).

Розглядають плаский реактор шириною b_p і довжиною L. У центрі, між бічними стінками реактора, розташовують плоску пластину з вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу шириною b_n і товщиною 2h. Реакційний газ (пропан) рівномірно обтікає зазначену пластину з обох боків і дифундує з центру потоку пропану до поверхонь стінок реактора та пластини вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу. Стінки реактора та пластина вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу є нагрітими до постійної температури Т, за якої пропан розкладається на нагрітих поверхнях з відкладенням твердого осаду – піролітичного вуглецю – відповідно до рівняння

. (7)

Константу швидкості розкладання у рівнянні (7) задають у вигляді співвідношення Арреніуса [10]:

, (8)

де Е – енергія активації процесу (7); k₀ – передекспонента; R – газова постійна.

Диференційне рівняння перенесення реакційного газу (пропану) щодо довжини плаского реактора з урахуванням його розкладання можна записати як

, (9)

де U – швидкість течії реакційного газу за довжиною реактора; х – координата, спрямована за довжиною реактора від входу реакційного газу до реактора.

Рівняння (9) враховує перенесення реакційного газу щодо довжини реактора з урахуванням його розкладання на стінках реактора та у пористій структурі карбонізованих вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів.

З рівняння (7) виходить:

; (10.1)

; (10.2)

, (10.3)

де – концентрація пропану на вході до реактора; U – швидкість подавання реакцій­ного газу до реактора; a – питомий ступінь розкладання пропану за довжиною реактора.

Підставляючи до рівняння (9) концентрацію пропану та швидкість потоку реакційної суміші, які задано співвідношеннями (10.1) і (10.3), після нескладних перетворень можна записати

, (11)

де .

Рівняння (11) задає ступінь розкладання пропану за довжиною реактора, яке враховує процеси осадження піролітичного вуглецю на стінках реактора та у пористій структурі пластини вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу.

Розділяючи змінні параметри у рівнянні (11) та здійснюючи інтегрування його лівої частини від 0 до a, а правої частини – від 0 до х, з урахуванням мализни питомого ступеня розкладання пропану, мають

. (12)

У рівняннях (5) і (6) величина константи швидкості дифузії b і константи швидкості осадження піролітичного вуглецю k є невідомими. Для визначення b необхідно експериментальним шляхом визначити швидкість виходу реакційних газів U_вих і розрахувати граничний ступінь розкладання пропану на виході з реактора:

. (13)

Підставляючи співвідношення (13) до рівняння (12) для х = L і враховуючи змінні параметри, що входять до рівняння (11), одержують

, (14)

де ;

;

;

.

Формула (14) дає можливість визначити константу швидкості дифузії пропану від ядра реактора до поверхні розкладання.

Висновки. Розроблено методику розрахунку розподілу концентрації реакційного газу (пропану) щодо довжини плаского реактора з урахуванням його доставляння до нагрітих поверхонь, наступної дифузії до пористої структури ущільнюваних вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів і розкладання реакційного газу з осадженням піролітичного вуглецю на стінках реактора та вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу.

Список використаних джерел

1. Скачков В. А. Определение кинетических параметров процесса осаждения пиролитического углерода / В. А. Скачков, Р. А. Шаповалов, В. И. Иванов // Металлургия: научные труды Запорожской государственной инженерной академии. Вып. 3. – Запорожье: ЗГИА, 2000. – С. 52-55.

2. Колесников С. А. Уплотнение углеродных заготовок путем пиролиза газа в промышленных печах / С. А. Колесников, В. И. Костиков, А. М. Васильева // Химия твердого топлива. – 1991. – № 6. – С. 114-122.

3. Математические модели процессов температурной обработки и уплотнения в производстве углеродных композиционных материалов / В. А. Скачков, В. Д. Карпенко, В. И. Иванов, Е. В. Скачков // Вопросы атомной науки и техники. Вып. 4 (76). – Харьков: ННЦ «ХФТИ», 1999. – С. 3-12.

4. Гурин В. А. Газофазные методы получения углеродных и углерод-углеродных материалов / В. А. Гурин, В. Ф. Зеленский // Вопросы атомной науки и техники. Вып. 4 (76). – Харьков: ННЦ «ХФТИ», 1999. – С. 23-31.

5. Гурин В. А. Исследование газофазного уплотнения пироуглеродом пористых сред методом радиально движущейся зоны пиролиза / В. А. Гурин, И. В. Гурин, С. Г. Фурсов // Вопросы атомной науки и техники. Вып. 4 (76). – Харьков: ННЦ «ХФТИ», 1999. – С. 32-45.

6. Скачков В. А. Анализ методов газофазного уплотнения пористых углерод-углеродных композиционных материалов / В. А. Скачков // Металургія: наукові праці Запорізької державної інженерної академії. Вип. 7. – Запоріжжя: РВВ ЗДІА, 2003. – С. 70-77.

7. Моделювання процесу ущільнення вуглецевих композитів піровуглецем у пласкому реакторі / В. О. Скачков, В. І. Іванов, О. С. Воденінкова, О. В. Скачков // Проблеми математичного моделювання: матеріали наук.-методич. конф. – Дніпродзержинськ: ДДТУ, 2011. – С. 101-103.

8. Байгушев В. В. Технология производства композиционных углерод-углеродных материалов электротермического назначения: дис. … канд. техн. наук / В. В. Байгушев. – Днепропетровск, 2006. – 140 с.

9. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А. Франк-Каменецкий. – М.: Наука, 1967. – 491 с.

10. Теснер П. А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы / П. А. Теснер. – М.: Химия, 1972. – 136 с.