З.М. Ільницький, канд. техн. наук
НВК “Галичина“, м. Дрогобич, Україна
З.В. Слободян, канд. техн. наук
Л.А. Маглатюк, канд. техн. наук
Р.Б. Купович, провідний інженер
Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, Україна
Бікарбонат-карбонатні перетворення в інгібованих двофазних системах нафта-вода
Визначено, що відклади, зняті з нижнього фрагмента труби, що перекачує пластові води, містять карбонати, силікати з невеликою кількістю силанових груп і зв’язаної води та суміш аліфатичних вуглеводнів (С14–С16), аліфатичні аміни та нітросполуки. Кінетика бікарбонат-карбонатного перетворення підкоряється закономірностям необоротної реакції другого порядку, що не змінюється в присутності фосфоровмісних інгібіторів. Ці інгібітори, в т.ч. КОРСОЛ–2 та РЕНА-Нафтохім-8, знижують швидкість бікарбонат-карбонатного перетворення, зменшують кількість карбонатних відкладів та одночасно гальмують швидкість корозії.
Вступ. Як відомо, пластові води містять залишки нафти і тому їх можна розглядати як двофазні системи з емульгованою нафтою різної дисперсності [1].
Швидкість корозії в таких системах залежить від загальної мінералізації водної фази, концентрації кисню, сірководню, діоксиду вуглецю. Корозія сталі в присутності діоксиду вуглецю часто супроводжується інтенсивними карбонатними відкладеннями, які доповнюються осадженням компонентів нафтової складової.
Формування карбонатно-оксидних плівок – багатостадійний процес: за рН<7 утворюються відкладення із слабими захисними властивостями, за рН>7 – відклади мають кращі захисні властивості. Однак у більшості випадків вони не захищають метал від локальної корозії. Найчастіше захист від корозії та регулювання осадження захисних плівок здійснюють шляхом застосування інгібіторів комплексної дії [2].
Метою даної роботи було вивчення кінетики бікарбонат-карбонатних перетворень у пластових водах та впливу інгібіторів корозії на цей процес.
Результати та обговорення. Нами були відібрані зразки відкладів, сформованих по нижній твірній труб, що перекачують пластові води. Аналітичними методами та ІЧ–спектроскопією [3] встановлено наступне. ІЧ–спектр зразка (рис.1), який був приготований методом диспергування проби в оптично прозорому для інфрачервоної області спектру матеріалі (KBr), свідчить про присутність у досліджуваній речовині функціональних груп -Si-O-Si- та -Si-OH (3700 см-1). Тобто аналізована проба ідентифікується як силікати, що містять у своєму складі певну кількість силанольних груп та зв’язаної води (широка смуга 3700 – 3000 см-1). Однак більш докладна ідентифікація зразка ускладнена тим, що у значній частині ІЧ-спектру силікати є непрозорі. Крім того, у зв’язку з дифракцією світлового променя на грубодисперсних частинках даної проби, які важко піддаються подрібненню, спостерігається підвищений фон шум/сигнал.
Кислотно-лужним титруванням в осаді визначені карбонат-іони. В цілому дану пробу зразка можна вважати як таку, що в основному складається із суміші піску та карбонату кальцію.
Рис. 1. ІЧ-спектр неорганічних відкладів з нижнього фрагмента труби
ІЧ–спектри зразків органічних відкладів приведені на рис. 2. Відзначимо, що ці спектри відбивають лише склад тих компонентів, які вдалося розчинити у CCl4. Як видно з рисунка, смуги поглинання функціональних груп усіх трьох зразків практично повністю співпадають.
Область 3000-2800 см-1. Спектр поглинання в цій області зумовлений валентними коливаннями груп С-Н. Проявляється у вигляді складної смуги з піком при 2962 см-1, що відповідає коливанням метильної групи (антисиметричні коливання).
Піки при 2926 та 2853 см-1 відносять до валентних коливань метиленової групи (nas та ns). Інтенсивність цих смуг залежить від числа метиленових та метильних груп у молекулі вуглеводню. Характер співвідношення інтенсивностей смуг поглинання при 2926 та 2853 см-1 дозволяє стверджувати наявність у зразках № 2, 3, 4 аліфатичних вуглеводнів з кількістю атомів вуглецю С14-С16.
Рис. 2. ІЧ–спектри зразків органічних відкладів з нижнього фрагмента труби
Це підтверджується і наступними смугами поглинання в інших областях спектра: 1460 см-1 – слабка смуга, що відповідає антисиметричному деформаційному коливанню метильних груп СН3 (das). Симетричні коливання (ds) проявляються при 1380 см-1. Область 1467 см-1 – смуга поглинання метиленової групи та 1460 см-1 – смуга поглинання метильної групи. Вони накладаються одна на одну і в спектрах, які дають розгалужені вуглеводні, майже не розрізняються.
Область 790-720 см-1 – маятникові коливання груп (-СН2-). В цьому випадку перекриваються із смугами поглинання розчинника CCl4 (820-730 см-1).
Область 1255-1210 см-1 – смуги поглинання третбутильних груп у молекулах вуглеводнів.
Область 1650-1480 см-1 (широка смуга) може свідчити про наявність у складі зразків № 2, 3, 4 нітросполук, нітроамінів, аліфатичних амінів.
Область 3500-3300 см-1 (широка смуга невеликої інтенсивності) характеризує присутність асоційованої аміногрупи (валентні коливання N-H групи).
Область 1650-1500 см-1 – смуги поглинання визначаються деформаційними коливаннями аміногрупи. Інтенсивна смуга асиметричних плоских деформаційних коливань зумовлена аміногрупою первинних амінів.
Область 1360-1000 см-1 характеризує участь зв’язків С-N в скелетних коливаннях молекул.
Область 1280-1190 см-1 – характерні смуги поглинання для аліфатичних амінів.
Таким чином, спектрально доступні складові зразків №№ 2, 3, 4 містять суміш аліфатичних вуглеводнів нормальної та розгалуженої будови з числом атомів вуглецю С14-С16, невеликої кількості аліфатичних амінів та нітросполук.
Вивчення складу нерозчинних компонентів зразків вимагає розробки спеціальних методик.
Перетворення бікарбонату кальцію в карбонат при гідродинамічному збудженні гетерофазної системи та визначення кількості відкладів карбонату кальцію проводили в установці [4] з інтенсивним перемішуванням рідкої фази турбінною мішалкою, виконаною за принципом електровідцентрового насоса ЕЦН 5- 130 – 650.
Досліджено вплив оксіетилидендифосфонової кислоти (ОЕДФ), гексаметафосфату, триполіфосфату, пірофосфорної кислоти, пірофосфату та інгібіторів КОРСОЛ–2 [5] і РЕНА-Нафтохім-8 на бікарбонат-карбонатні перетворення та корозію трубної сталі у пластовій воді (табл. 1).
Таблиця 1
Вплив фосфоровмісних сполук на кінетичні характеристики
процесу перетворення Ca(HCO3)2 ® CaCO3
Сполука |
Концентрація, ммоль/л |
|||
ОЕДФ |
0,5 |
0,070 |
0,076 |
2,6 |
Гексаметафосфат натрію |
0,5 |
0,096 |
0,095 |
2,5 |
Пірофосфорна кислота |
0,5 |
0,108 |
0,260 |
2,3 |
Пірофосфат натрію |
0,1 |
0,150 |
0,180 |
2,1 |
Триполіфосфат натрію |
0,1 |
0,080 |
0,060 |
2,8 |
КОРСОЛ-2 |
0,1 г/л |
0,082 |
0,065 |
2,5 |
РЕНА-Нафтохім-8 |
0,1 г/л |
0,102 |
0,190 |
2,0 |
*Примітка:
kеф., kеф.інг. – константи швидкості перетворення Ca(HCO3)2 ® CaCO3;
CaCO3, CaCO3 інг – кількість відкладів; τ, τінг – час початку спадання вмісту Са2+ в розчині.
Вихідна концентрація Ca(HCO3)2 = 0,095-0,1 М; швидкість обертання мішалки 2920 об/хв.
Встановлено, що кінетика перетворення бікарбонату кальцію в карбонат підкоряється закономірностям необоротної реакції другого порядку. Присутність інгібіторів (5×10-4...10-3 М) не впливає на порядок реакції (рис. 3). Показано, що ОЕДФ, вибрана як еталон, за таких концентрацій в 13 разів зменшує кількість карбонатних відкладів. Швидкість перетворення Ca(HCO3)2 ® CaCO3 при цьому знижується в 14 разів.
Рис. 3. Кінетичні криві перетворення Ca(HCO3)2 ® CaCO3: 1 – без інгібіторів; 2 – 0,1 г/л РЕНА-Нафтохім-8; 3 – 5,0×10-4 М триполіфосфат натрію; 4 – 0,1 г/л КОРСОЛ-2. Температура випробувань t = 65oC.
Початок виведення іонів Са2+ з розчину збільшується в 2,5 рази порівняно з неінгібованим середовищем. Ефективність триполіфосфату, гексаметафосфату та КОРСОЛ-2 знаходиться на рівні ОЕДФ. Однак при цьому спостерігається нерівномірне осадження органічної фази у вигляді острівків, що створює небезпеку посилення локальної корозії. Інгібітор РЕНА – Нафтохім-8 швидкість перетворення Ca(HCO3)2 ® CaCO3 знижує лише у 8 разів, однак його складові сприяють рівномірному розподілу осаджених парафінистих складових нафти. Порівняльна характеристика інгібіторів в умовах солевідкладення приведена в таблиці 2.
Таблиця 2
Порівняльна характеристика інгібіторів КОРСОЛ-2 та РЕНА-Нафтохім-8 в умовах солевідкладення [Ca(HCO3)2]0 = 1,52 г/л. Температура випробувань t = 65oC. Швидкість обертання мішалки 2920 об/хв
Інгібітор |
Концентрація, г/л |
Кількість CaCO3, г |
Ступінь захисту від солевідкладень Z, % |
- |
- |
0,28 |
- |
КОРСОЛ-2 |
0,150 |
0,008-0,010 |
96-97 |
РЕНА-Нафтохім-8 |
0,50 |
0,034 |
85 |
В динамічних умовах інгібітор КОРСОЛ-2 за концентрації 0,15 г/л зменшує кількість карбонатних солевідкладень на 96%, а інгібітор РЕНА-Нафтохім-8 за рекомендованої концентрації 0,05 г/л – на 85%.
Вплив модифікацій КОРСОЛу та РЕНА-Нафтохім-8 на швидкість корозії трубної сталі у пластовій воді кількох родовищ (табл.3) є достатньо помітним.
Найбільше гальмування корозійного процесу спостерігається в присутності інгібітора КОРСОЛ –2 за концентрації 0,15 г/л. Інгібітор РЕНА- НАФТОХІМ –8 за концентрації 0,05 г/л теж достатньо ефективно знижує швидкість корозії. Слід відзначити, що хоча води перерахованих родовищ мають приблизно однакове рН, їх корозійна активність і відповідно ефективність інгібіторного захисту помітно відрізняються.
Таблиця 3
Вплив інгібіторів на швидкість корозії трубної сталі у пластових водах.
Концентрація інгібітора 0,15 г/л. Температура випробувань t = 65oC, перемішування
Родовище |
рН |
Швидкість корозії, Km×105, г/см2×год |
|||
- |
КОРСОЛ-1 |
КОРСОЛ-2 |
РЕНА-Нафтохім-8 |
||
Скороходівське |
5,32 |
5,75 |
0,95 |
0,80 |
0,89 |
Бугруватівське |
5,35 |
5,13 |
0,48 |
0,35 |
0,51 |
Рибальське |
5,18 |
2,52 |
1,02 |
0,75 |
0,91 |
Козіївське |
5,55 |
2,73 |
0,42 |
0,21 |
0,48 |
Таким чином, захист внутрішніх поверхонь труби від корозії в пластових водах та регулювання осадження захисної плівки можливе шляхом застосування інгібіторів, які в своєму складі містять сполуки, що сприяють диспергуванню парафінистих складових нафтової фази.
Висновки
Список використаних джерел